4-创新性说明书

广东省茂名石化年产6.5万吨甲基丙烯酸甲酯工程项目 创新性说明书广东省茂名石化年产6.5万吨甲基丙烯酸甲酯工程项目氢氦锂铍 团队 创 新 性 说 明 书团队成员 魏诗呓 卢 骞 潘罕骞 杜纪纲 邓弘立指导老师 罗伟平 李文生 夏新年 金 波 任艳群 2018“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛湖南省第四届大学生化工设计竞赛氢氦锂铍 团队目录第一章 资源利用方案创新11.1 原料资源化创新11.2 生产过程资源化创新1第二章 产品结构方案创新2第三章 反应技术创新3第四章 分离技术创新44.1 MAL分离技术创新44.2 反应精馏技术4第五章 过程节能技术创新65.1 换热网络设计65.2 热泵精馏85.3 双效精馏85.4 热偶精馏9第六章 环境保护技术创新11第七章 新型过程设备创新147.1 反应器结构创新147.2 分离设备结构创新157.3 新型屏蔽泵167.4 高效双纹湍流换热器16氢氦锂铍 团队氢氦锂铍 团队第一章 资源利用方案创新1.1 原料资源化创新在原料选择上，我们采用总厂的碳四馏分作为原料生产甲基丙烯酸甲酯。根据调查，我们了解到茂名石化总厂原料碳四馏分年产约 40 万吨，但是总厂的这部分碳四馏分利用率低，我们以此为MMA生厂的原料，不仅能够保证原料来源充足稳定，成本费用低，而且提高了碳四馏分的附加值，提高经济效益。碳四馏分中除了本项目利用的异丁烯，还有异丁烷、正丁烷、正丁烯等成分送回总厂可用来生产顺酐、醋酸仲丁脂等下游产品，实现原料的充分利用。1.2 生产过程资源化创新在工艺选择上，我们注重生产过程中资源的最大化利用，保证了生产原料、水资源、生产装置等要素的充分利用。在工艺设计中，我们将甲醇、正己烷、水等进行循环回收，同时通过工艺路线优化，实现了对碳四馏分资源利用的最大化。本厂 MTBE 合成裂解工段依托总厂原有设备加以改造利用，做到了生产过程资源化。第二章 产品结构方案创新本项目年产6.5万吨/年优级品甲基丙烯酸甲酯和副产0.1万吨/年优级品二异丁烯，0.05万吨/年优级品甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸可销售至广州市尼圣塑胶制品有限公司等塑胶制品企业，二异丁烯可销售至茂名市新华粤锦昱公司等生产烷基酚的公司，实现就地销售。本项目产品方案特色如下：1. 茂名市十三五规划纲要中明确指出要大力发展碳四下游产业，本项目创新性地使用炼厂碳四中的异丁烯制造市场需求旺盛的甲基丙烯酸甲酯产品。在提高碳四资源利用率的同时创造了较高的经济价值。而且生产过程中MTBE闭路循环，不会对环境产生恶劣影响。2.由于MMA下游产品有机玻璃的广泛应用以及近年来环保要求的提高推动MMA下游产品环保水性涂料的快速发展，MMA市场需求旺盛。本项目通过先进反应分离技术耦合、隔壁塔技术、热泵精馏技术、双效精馏技术等降低生产成本，存在较大经济竞争力。3.华南地区有机玻璃加工企业众多，主产品甲基丙烯酸甲酯纯度高，满足下游产品应用要求，市场竞争力大。副产品二异丁烯、甲基丙烯酸可就地销售。较少废物产生的同时创造一定的经济效益。第三章 反应技术创新本项目将MTBE合成与裂解联合工艺、一段氧化制MAL工艺、氧化酯化制MMA工艺结合，利用炼油厂碳四馏分生产甲基丙烯酸甲酯、副产二异丁烯和甲基丙烯酸。MTBE合成与裂解联合工艺中，MTBE合成达到了从混合C4中分离利用异丁烯的目的，若将MTBE重新裂解可获得异丁烯和甲醇，才真正达到从C4中分离制备异丁烯的目的。MTBE合成技术与裂解技术相结合，形成了比较先进的的分离技术路线。建设MTBE合成和裂解联合装置，则能充分体现该技术的先进性和经济性。在MTBE合成和裂解联合工艺中，首先，由合成装置向裂解装置提供合格MTBE，MTBE裂解生成的联产品甲醇完全返回MTBE合成单元循环使用。相较于传统的开环工艺，MTBE合成裂解联合装置降低了原料甲醇消耗，减少了设备总台件，公用工程、储运、装置设备投资降低，还减少占地面积。再者，联合装置可以根据市场需求情况安排生产，调节MTBE和异丁烯产品比例。总之，联合装置具有基建投资省，占地少，节能，生产经营灵活，经济效益高的优势。图3-1 MTBE合成与裂解联合工艺流程示意图第四章 分离技术创新4.1 MAL分离技术创新在MAL合成工段，第一步反应生成的含MAL的混合气体，用水对其中的MAL进行冷却吸收，然后采用甲醇作为共沸剂进行共沸精馏，使MAL与甲醇从塔顶以共沸剂的形式馏出，最终得到甲醇与MAL的混合物，水的含量低于500PPM，用于下一步氧化酯化的原料。图4-1 MAL分离流程示意图相较于传统的醇类吸收法，本工艺使用水对MAL进行吸收，结合第二步中采用甲醇作为共沸剂进行共沸精馏，分离效果良好，并且甲醇作为下一步氧化酯化的反应原料，与MAL形成共沸剂后不需要进行分离，可直接进入下一工段，这样大大简化了MAL分离的流程，减少了前期设备投资和操作费用。4.2 反应精馏技术图4-2为反应精馏合成 MTBE 工艺流程，如图所示反应精馏塔分为精馏段、反应段和提馏段。其中精馏段和提馏段与普通精馏塔相同，可以为填料或者塔板，反应段装填有整体型催化剂，反应段催化剂的装填是反应精馏技术的关键。原料从提馏段进入反应精馏塔，原料中重组分 MTBE向塔底富集，轻组分进入反应区，甲醇和碳四烯烃共沸物进入反应区，在反应区甲醇和异丁烯发生反应生成 MTBE，在精馏作用下，产物 MTBE 不断地移出反应区，打破化学平衡限制，使反应向着 MTBE 生成方向进行，提高了异丁烯的转化率。图4-2 反应精馏塔工艺流程第五章 过程节能技术创新5.1 换热网络设计使用Aspenplus自带的插件“Aspen Energy Analysis”对全厂进行换热网络的设计，最终的冷热物流组合曲线如下所示： 图5-1冷热物流组合曲线从图中可以看出，该组合曲线存在两个温度想接近的平台，如果能够提高热流股的温位就能够回收更多的能量，针对这一特点，我们对共沸精馏塔（T0202）进行塔顶气相压缩式热泵精馏。将热泵精馏加入到整个工艺流程中得到的Aspen模拟情况如下所示：图5-2 加入热泵精馏流程图在加入热泵精馏后，使用Aspen Energy Analysis得到改善后的冷热物流组合曲线如下所示：图5-3 改善后冷热物流组合曲线从上图可以看出在加入了热泵精馏后，冷热流股的组合曲线发生变化，夹点温差减小，冷热流股相交更多，由组合曲线可以看出，在加入热泵精馏后，节约热公用工程约4107KJ/h，即11.11MW。节能效果显著。最后我们对软件自动设计的换热网络进行修改，删除回路以及车间间换热等问题得到最终的换热网络如下：图5-4 最优换热网络图节能效果：表5-1节能效果汇报表项目热公用工程/MW冷公用工程/MW换热单元数换热面积/m2未匹配前24.1122.302017600自动设计19.6417.832912200手动设计20.6818.872510960回收能量14.23%15.38%-37.73%5.2 热泵精馏在本项目工艺过程中MAL合成工段的共沸精馏塔T0202，其塔顶温度为61.7，塔底温度为96.7，温差为35，又因为共沸精馏塔的塔顶压力为0.9bar，所以采用塔顶气相压缩式热泵精馏，以达到节能目的。热泵精馏Aspen流程模拟如下：图5-5 热泵精馏Aspen模拟图热泵精馏节能效果如下表所示：表5-2热泵精馏能耗对比表普通精馏热泵精馏节能率冷却能耗/kw6229.321002.2683.91%加热能耗/kw7031.885926.8415.71%总能耗/kw13261.206929.1047.75%从上表中可以看出，与普通精馏相比，热泵精馏总能耗节约了47.75%，节能效果良好。5.3 双效精馏在甲基丙烯酸甲酯合成与分离车间中，第二甲醇回收塔T0303的能耗较高，再沸器能耗约12MW,且塔顶塔底温差较大，不适合采用热泵精馏，所以我们尝试采用了双效精馏代替了原来的单塔精馏从而实现相变潜热的多效利用，达到节能的效果。双效顺流精馏是流程向高压塔提供热量，高压塔顶蒸汽的冷凝热供低压塔底再沸器使用，高压塔的釜底液作为低压塔的原料液；根据这一原理我们使用Aspenplus模拟结果如下：图5-6 双效精馏Aspen模拟图双效精馏节能效果如下表所示：表5-3双效精馏能耗对比单塔高压塔低压塔节能率冷却能耗/kw10521.000.007467.0729.03%加热能耗/kw11536.499182.460.7420.41%总能耗/kw22057.499182.467467.8124.51%由上表可知，相比于单塔精馏，双效精馏节能约24.51%，节能效果良好，具有可行性。5.4 热偶精馏自反应精馏塔出来的粗MTBE产品中，在下一步的分离中需得到中间组分MTBE，且进料中MTBE的含量较高，所以我们采用隔壁塔进行MTBE的侧线采出提纯。Aspen流程模拟如下图所示：图5-7 隔壁塔Aspen模拟图隔壁塔节能效果如下表所示:表5-4隔壁塔能耗对比脱轻塔脱重塔合计隔壁塔节能率冷却能耗/kw647.57807.441455.011094.1824.8%加热能耗/kw383.79807.731191.52803.6432.6%总能耗/kw1031.361617.222646.531897.8228.3%从上表看出，相比于普通的双塔精馏，隔壁塔的总节能率为28.3%，节能效果明显，并且相比于双塔精馏，隔壁塔节省了预分离塔的冷凝器，再沸器以及管道的投资，并且由于流体在塔内的分开流动，从而降低了流体的返混，进而很大程度上提高了分离程度。第六章 环境保护技术创新本项目实现资源化利用的同时实现清洁生产，本项目通过甲醇循环、水循环和催化剂循环实现物料的最大化利用，大幅减少了废液、废气以及废固的产生。在生产过程中仅产生少量废气、废水以及固废。三废具体信息见下表所示。表6-1 废水排放组成表种类编号废水名称来源组成排放量(t/d)排放方式生产废水W1甲醇废水甲醇回收塔甲醇，MAA,147.46连续W2MAA废水MMA精制塔MMA,MAA0.72连续W3MAL废水MAL水洗塔MAL,水21.329连续W4异丁烯低聚物异丁烯精制塔水，二异丁烯5.46连续W5隔壁塔1.32连续生活废水W6生活废水/34.54间歇表6-2 废气排放组成表种类标号尾气名称尾气来源排放量（t/d）主要组成排放方式工艺废气G1剩余C4反应精馏塔300.06C4与甲醇连续G2C4尾气隔壁塔11.35C4与甲醇连续G3水洗尾气MAL水洗塔510.3N2与O2连续G4反应尾气汽液分离器250.6N2与O2连续储运废气G5/存储系统2/间歇G6/装卸系统2/间歇无组织排放废气G7/装置区0.01/间歇表6-3 固废排放量表序号来源固体废物排放规律组成处理方法排放去向1MTBE合成反应器分子筛催化剂间歇沸石分子筛无害化后回收利用送回原厂2反应精馏塔树脂催化剂间歇强酸性离子交换树脂无害化后回收利用送回原厂3MTBE裂解反应器固体酸催化剂间歇(NH4)2SiF6负载氧化铝无害化后回收利用送回原厂4一段氧化反应器复合金属催化剂间歇钼铋盐浸出萃取法预处理送回原厂（1）废液处理废水中有机物含量高，高COD值，所以在进入生化系统需进行预处理，进水 COD 值变化幅度较大，进水水质调配不均时常对传统工艺造成冲击。因此，强化 COD的预处理，使进水 COD 值恒定地控制在 600mg/L 二以下，对于减轻后续处理的负荷，保证出水水质达标非常重要。根据本厂废水的特点，在原有SBR反应池的基础上进行合理改造，构建为生物接触+氧化池+二级活性污泥池新型生物组合工艺，进行生活污水与工业废水的一体化处理。改进后SBR工艺流程如图所示：图10-4改进SBR工艺流程图（2）废气处理 反应精馏塔顶所产生的尾气，从上表中可以看出主要成分为混合C4以及甲醇，流量巨大，对于这部分尾气，我们使用低温闪蒸的方法将甲醇和混合C4分开，Aspen模拟如下图所示，由模拟结果知我们最终得到几乎不含甲醇的C4组分以及质量分数为80%的甲醇溶液，其中混合C4组分送回总厂作为其他产品的原料使用，而甲醇则进入本厂的甲醇回收塔中进行回收利用。图6-1尾气处理Aspen模拟图隔壁塔塔顶所产生的尾气，从上表中可以看出尾气流量较小，并且其中含有一定量MTBE，为防止MTBE污染地下水，对于这部分的尾气，我们采用一种蓄热式氧化处理的新型技术对这些尾气进行处理，能够最大限度回收燃烧产物中的显热，降低燃料消耗的同时减少温室气体的排放。另外整套蓄热氧化系统采用自动燃烧控制，防止气爆，安全性高。MAL水洗塔塔顶组成主要是洗涤水，未反应的氧气以及大量的惰性气体，对于这股尾气，可先通过冷凝分离除去不凝气体，不凝气体为氧气，二氧化碳，氮气，可直接通至火炬系统进行焚烧处理。而液相则含有少量MAL等有机物质进入本厂的污水处理系统进行预处理。其Aspen模拟如下图所示： 图6-2冷凝器Aspen模拟MMA合成工段中汽液分离器分离出来的尾气主要为未反应完的氧气，少量甲醇气体及大量的惰性气体，所以这股尾气可直接通至蓄热氧化系统中进行焚烧后处理。其他尾气主要包括储运系统排放的废气，装置区的跑冒滴漏所产生的无组织排放废气。储运系统排放气体控制：储罐呼吸阀排气经收集后送厂区火炬系统进行烧却处理；装卸废气送现有火炬进行烧却处理。无组织排放废气控制：阀门的选定及彻底的维修。阀门的设置是考虑从质量优良的厂家定货。另外，消耗零件实施定期更换。采用屏蔽泵。由于采用的是屏蔽泵，与其他泵相比可以防止泄漏的发生，也比其他的泵维修简单。第七章 新型过程设备创新7.1 反应器结构创新流化床设置分布板的目的在于使截面气体均匀分布，形成良好的初始流化条件。在R0201一段氧化反应器中，我们选用新型多管式分布器，并参考清华大学金涌院士流化床多管式气流分布器的研究对其相关参数进行了求取，详见典型设备设计说明书相关部分。其结构示意图如下所示：图7-1 反应器分布器示意图与目前常用的侧缝锥帽式分布器相比其优越性在于：1. 该反应器发生异丁烯的选择性氧化反应，操作温度高，有爆炸危险，除反应器本身空气与异丁烯原料分路进入，一经混合立即进入流化床之中进行反应，因而避免了爆炸的可能性。2. 由于气体向下高速喷出，消除了床层死区，也不存在固体泄露的问题。3. 并且可以根据工艺条件的变动设计布气结构，改变气流分布，便于流化床操作的稳定。同时由于其分布器本身不做床层支撑结构，因此可以制成薄型结构，节省了材料。7.2 分离设备结构创新 我们对T0101反应精馏塔进行了设计创新，如图7-2所示反应精馏塔分为精馏段、反应段和提馏段。其中精馏段和提馏段与普通精馏塔相同，可以为填料或者塔板，反应段装填有整体型催化剂，反应段催化剂的装填是反应精馏技术的关键。图7-2 反应精馏塔工艺流程利用Aspen plus软件中的绘图向导（Plot Wizard）对反应精馏塔生成塔内温度和气液相流率分布曲线，分别如下图所示：图7-3 反应精馏塔温度与气液相流率分布图从上图中可以看出，在精馏塔上段，温度随着塔板数的增加缓慢增加，在进料板置，温度的变化有明显的增加，这与进料温度有很大的关系，而在提馏段自21块塔板以后，温度的增加幅度明显增大。催化精馏上段内的液相流率和汽相流率的变化趋势是一致的，都是除塔顶、塔底和反应段之上的塔板外基本趋于一致。在进料板出液相流率急剧增加，在反应段以上有一极大值，塔顶和塔底处有所降低。催化精馏上塔内的汽相流率大于液相流率，这是符合精馏塔操作的。反应精馏塔提馏段塔内的液相流率沿塔顶到进料板逐渐减小，迸料板之后液相流率和气相流率二者的变化趋势是一致的。但液相流率从整体上看是从上而下增加的，汽相流率是减小的，整体设计合理。我们也对反应精馏塔持液量、回流比、进料位置进行了优化，最终实现异丁烯的高效分离，具体见初步设计说明书第五章流程模拟及优化部分。7.3 新型屏蔽泵屏蔽泵是由泵和屏蔽电机组成一体的无泄漏泵，具有无泄漏、体积小、噪音低等优点，适宜于输送有毒液体（如毒素、难闻液体）、危险性液体（如腐蚀性、爆炸性、易燃性和挥发性液体）、贵重液体等。本项目中使用的物料异丁烯易燃易爆，中间产物甲基丙烯醛易燃，有强烈刺激性臭味，毒性为中毒，吸入可引起痉挛。因此，为了减少异丁烯以及甲基丙烯醛泄漏事故的发生，对于液化烃、液态甲基丙烯醛的输送，我们采用永嘉海一泵阀有限公司的 PBG80-315C无泄漏低噪音化工屏蔽泵。该屏蔽泵通过在原有的基础上改进电磁核心技术，改善了