2D核磁共振谱ppt课件

1,2,第四章2D核磁共振谱,3,二维核磁共振谱的基本原理常用的2DNMR实验方法及用途结构解析,4,4.1二维核磁共振谱的基本原理,一维核磁共振：一个脉冲过后，就立即进行数据采集，得到FID(自由感应衰减，FreeInducedDecay)信号只是一个频率的函数，可表示为S（F）。二维核磁共振：一个脉冲过后，经过一段时间的延迟再进行下一个脉冲，才开始数据采集，这样会得到自旋核之间一些有用的信息。,5,二维NMR实验的脉冲序列,预备期（preparation）演化期t1（evolution)(混合期m)检测期t2(dataacquisition),6,预备期D1：使自旋体系恢复Boltzmann分布，处于初始热平衡状态。理论上应取D15T1（T1为纵向弛豫时间），但为节省时间，实验中一般取D1=（23）T1。演化期t1：在预备期末，施加一个或多个90o脉冲，使系统建立非平衡状态。演化时间t1是以某固定增量t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个t1，其对应的核磁信号的相位和幅值不同。混合期tm：由一组固定长度的脉冲和延迟组成。检测期t2：在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数,7,二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量：演化期t1。通过检测期可以记录演化期t1内核自旋的行为：获得的信号表示成两个时间变量t1和t2的函数S（t1，t2），再经两次Fourier变换，一次对t1，一次对t2，得到以两个频率为函数的二维核磁共振谱S（F1,F2）。,8,4.2二维核磁共振谱的表现形式,堆积图等高线图断面图投影图,9,CHCl3的H,H-COSY谱(a)堆积图(b)等高线图,10,11,断面图：从二维图中取出某一个谱峰作垂直截面而表现出的谱图。这种图易于准确读取偶合常数。投影图：一维谱形式，相当于宽带质子去偶的氢谱，用来准确读取化学位移值。,12,(a)部分1H-NMR谱(b)堆积图(c)投影图(d)断面图,13,4.32DNMR谱的分类,J分解谱化学位移相关谱多量子谱,14,多量子谱,通常所测定的核磁共振谱为单量子跃迁（m=1）。用特定的脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子跃迁的二维核磁共振谱。,15,4.3.1二维J分解谱二维J分解谱一般不提供比一维NMR谱更多的信息，只是将谱峰的化学位移和偶合常数分别在两个不同的坐标轴上展开，便于解析复杂谱峰的偶合常数。,同核二维J分解氢谱异核二维J分解碳谱,16,紫草素的部分1H-NMR谱和二维J分解氢谱,断面图,（1）同核二维J分解氢谱,17,用二维J分解氢谱有一个前提条件，即谱图必须属于一级谱，才能清楚地显示各峰形,某ABX体系的二维J分解氢谱(a)200MHz(b)600MHz,18,（2）异核二维J分解碳谱,薄荷醇的异核二维J分解碳谱,19,4.3.2二维相关谱2DCOSY二维化学位移相关谱是二维核磁共振谱的核心，它表明核磁共振信号的相关性。,氢氢化学位移相关谱(H,H-COSY)氢碳化学位移相关谱(H,C-COSY)二维接力相关谱2DRELAYED总相关谱(TOCSY谱),20,(1)氢-氢相关谱H,H-COSY（同核相关）,21,AX自旋体系的H,HCOSY示意图,交叉峰,对角峰,22,谷氨酸的H,H-COSY谱（500MHz）,23,24,25,(2)碳-氢化学位移相关（C,H-COSY,异核相关）,(A)HSQC获得C-H直接相连信息,薄荷醇的HMQC谱,26,（B）HMQC（1H检测的异核单量子相干实验）,HSQC与HMQC的谱图相同，都是显示1H核和与其直接相连的13C核的相关峰，,27,HSQC与HMQC的比较,HSQC谱的F1域的分辨率比HMQC的高,HSQC谱的不足之处是脉冲序列比HMQC复杂,28,AQ,用于季碳或自旋系统之间连接点的归属，对应于COLOC谱，间接建立C-C间的关联,（C）HMBC(1H检测的异核多键相干实验）,29,30,31,GradientHMBC,1,2,3,5,1,4,3,2,5,6,7,8,CDCl3,CDCl3,32,HMBC与HMQC的区别,HMQC是通过异核多量子相干实验把1H核和与其直接相连的13C核关联起来。HMBC则是通过异核多量子相干实验把1H核和远程偶合的13C核关联了起来，其作用类似于COLOC谱,33,(3)2DNOESY,A,CC,Ha,Hb,主要用于谱峰归属、结构的确定