无机化学课件

1.1气体定律,第一章气体和溶液,1.2稀溶液的依数性,1.1.1理想气体状态方程,1.1.2气体的分压定律,1.1气体定律,1.1.1理想气体状态方程,pV=nRTR摩尔气体常数在STP下，p=101.325kPa,T=273.15Kn=1.0mol时,Vm=22.414L=22.41410-3m3,R=8.314kPaLK-1mol-1,人们将符合理想气体状态方程的气体，称为理想气体。理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。理想气体实际上并不存在，可以把温度不太低、压力不太高的真实气体当做理想气体处理。,例1-1：某氧气钢瓶的容积为40.0L，27时氧气的压力为10.1MPa。计算钢瓶内氧气的物质的量。解：V=40.0L=4.010-2m3，T=(27+273.15)K=300.15Kp=10.1MPa=1.01107Pa由pV=nRT得：,1.计算p，V，T，n中的任意物理量,2.确定气体的摩尔质量,M=Mrgmol-1,理想气体状态方程的应用：,pV=nRT,=,=m/V,3.确定的气体密度,组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。,1.1.2气体的分压定律,n=n1+n2+,分压定律：,混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p=p1+p2+或p=pB,分压的求解：,xBB的摩尔分数,例1-2：某容器中含有NH3、O2、N2等气体。其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol。混合气体的总压为133kPa。试计算各组分气体的分压。,解：n=n(NH3)+n(O2)+n(N2),=1.200mol,=0.320mol+0.180mol+0.700mol,p(N2)=pp(NH3)p(O2)=(133.035.520.0)kPa=77.5kPa,分体积：混合气体中某一组分B的分体积VB是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。,称为B的体积分数,例1-3：某一煤气罐在27时气体的压力为600kPa，经实验测得其中CO和H2的体积分数分别为0.60和0.10。计算CO和H2的分压。,解：根据，,p(CO)=0.60600kPa=3.6102kPap(H2)=0.10600kPa=60kPa,1.2.2稀溶液的依数性,1.2稀溶液的依数性,1.2.1溶液的浓度,1.2.1溶液的浓度,物质的量浓度,2.质量摩尔浓度,3.质量分数,4.摩尔分数,5.质量浓度,1.溶液的蒸气压下降,1.2.2稀溶液的依数性,(1)液体的蒸气压在一定温度下，将纯液体引入真空、密闭容器中，当液体的蒸发与凝聚速率相等时，液面上方的蒸汽所产生的压力称为该液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。记作：p*，单位：Pa或kPa。,表1-1不同温度下水的蒸气压,*同一种液体，温度升高，蒸气压增大。,*相同温度下，不同液体蒸气压不同；,1.乙醚,2.正己烷,3.乙醇,4.苯,5.水,物质的蒸气压温度关系图,当液体的蒸气压等于外界大气压时，液体沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。通常所说的沸点是指大气压为101.325kPa时液体的正常沸点。,p*纯溶剂的蒸气压p溶液的蒸气压为。,实验表明p(1)(4)(3)。,解：,蒸气压由低到高的顺序为(2)(1)(4)(3)。,沸点由低到高的顺序为(3)(4)(1)(2)。,凝固点由低到高顺序为(2)(1)1，JK，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小的反应，B(g)0，xB(g)HCN,水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。,选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：,HIHClO4HClH2SO4HNO3,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。,5.2水的解离平衡和溶液的pH,5.2.2溶液的pH,5.2.1水的解离平衡,5.2.3酸碱指示剂,5.2.1水的解离平衡,H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq),H2O(l)H+(aq)+OH(aq),水的离子积常数，简称水的离子积。,25纯水：c(H+)=c(OH)=1.010-7molL-1,100纯水：,=1.010-14,=5.4310-13,T，,5.2.2溶液的pH,常温下，,较准确地测定溶液的pH：pH试纸；精确地测定溶液的pH：pH计。,变色范围酸色中间色碱色甲基橙3.14.4红橙黄酚酞8.010.0无色粉红红石蕊3.08.0红紫蓝,5.2.3酸碱指示剂,5.3弱酸、弱碱的解离平衡,5.3.2多元弱酸的解离平衡,5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡,1.一元弱酸的解离平衡,5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡,HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A(aq),越大，酸性越强。,初始浓度/molL-10.1000,平衡浓度/molL-10.10xxx,x=1.3103,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),例5-1：计算25时，0.10molL-1HAc溶液中H3O+、Ac、HAc、OH的浓度及溶液的pH。,解：,解离度(a),c(H3O+)=c(Ac)=1.3103molL-1,c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1,c(OH)=7.71012molL-1,=c(H3O+)c(OH),与的关系：,HA(aq)H+(aq)+A(aq),平衡浓度/(molL-1)cccc,稀释定律：在一定温度下(为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。,2.一元弱碱的解离平衡,解：pH=11.27时，pOH=2.73，c(OH-)=1.910-3molL-1，,则：c()=1.910-3molL-1，,=1.810-5,5.3.2多元弱酸的解离平衡,例5-3：计算0.010molL-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH的浓度以及溶液的pH。,x+y+zx，xyx,结论：,多元弱酸的解离是分步进行的，一般。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。,对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)，而与弱酸的初始浓度无关。,对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c(H3O+)2成反比。,5.4盐的水解平衡,5.4.3弱酸弱碱盐的水解,5.4.2强碱弱酸盐(离子碱)的水解,5.4.1强酸弱碱盐(离子酸)的水解,5.4.4酸式盐溶液的酸碱性,(1)+(2)=(3)则,5.4.1强酸弱碱盐(离子酸)的水解,ceq/(molL-1)0.10-xxx,解：,例5-4：计算0.10molL-1NH4Cl溶液的pH和的解离度。,x=7.510-6,x(H3O+)=7.510-6molL-1pH=5.12,%,影响盐类水解的因素,盐的浓度：c盐,水解度增大。,总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。,溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。,NaAc,NaCN一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中：,5.4.2强碱弱酸盐(离子碱)的水解,多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。如：Na2CO3的水解：,例5-5：计算25时0.10molL-1Na3PO4溶液的pH。,ceq/(molL-1)0.10xxx,解：,5.4.3弱酸弱碱盐的水解,解离大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。思考：其相关常数等于多少？,5.4.4酸式盐溶液的酸碱性,5.5缓冲溶液,5.5.3缓冲溶液的选择与配制,5.5.2缓冲溶液pH的计算,5.5.1同离子效应与缓冲溶液,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。,平衡移动方向,5.5.1同离子效应与缓冲溶液,1.同离子效应,例5-6：在0.10molL-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的浓度为0.10molL-1。计算该溶液的pH和HAc的解离度。,x=1.810-5c(H+)=1.810-5molL-1,0.10x0.10,0.10molL-1HAc溶液：pH=2.89，=1.3%,解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),ceq/(molL-1)0.10xx0.10+x,c0/(molL-1)0.1000.10,pH=4.74，=0.018%,50mLHAcNaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1pH=4.74,缓冲溶液：具有能保持本身pH相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH的溶液)。,加入1滴(0.05ml)1molL-1HCl,加入1滴(0.05ml)1molL-1NaOH,实验：,50ml纯水pH=7pH=3pH=11,pH=4.73pH=4.75,2.缓冲溶液,3.缓冲作用原理,加入少量强碱或加入少量强酸：,因为：caxca，cb+xcb,ceq/(molL-1)caxxcs+x,5.5.2缓冲溶液pH的计算,例5-7：在50.0mL0.150molL-1NH3(aq)和0.200molL-1NH4Cl缓冲溶液中，加入1.0mL0.100molL-1的HCl溶液。计算加入HCl溶液前后溶液的pH各为多少？,解：加入HCl前：,加入HCl后：,加HCl前浓度/(molL-1),0.150-0.0020-x0.200+0.0020+xx,0.1500.200,加HCl后初始浓度/(molL-1),0.150-0.00200.200+0.0020,平衡浓度/(molL-1),5.5.3缓冲溶液的选择与配制,所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；,缓冲溶液的选择和配制原则：,或尽可能接近所需溶液的pH值；,欲配制的缓冲溶液的pH值,应选择的缓冲组分,若或与所需pH不相等，依所需pH调整,第六章沉淀-溶解平衡,6.4沉淀的转化,6.2沉淀的生成和溶解,6.1溶度积常数,6.3pH对沉淀-溶解平衡的影响,6.1溶度积常数,6.1.2溶度积和溶解度间的相互换算,6.1.1溶度积,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,6.1.1溶度积,在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：,一般沉淀反应：,溶度积常数，简称溶度积。,1.由溶解度计算溶度积,6.1.2溶度积和溶解度间的相互换算,在溶度积表达式中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为molL-1。而溶解度单位往往为，g/100gH2O或其它的表示方式，如：g/L或mol/L。难溶电解质饱和溶液是极稀的溶液，可认为溶液的密度近似等于水的密度。在进行溶度积和溶解度的相互换算时，必须注意将溶解度的单位转换为molL-1。,例6-1：25oC，将固体AgCl放入纯水中，达到沉淀-溶解平衡时，测得AgCl的溶解度为1.9210-3gL-1。试求该温度下AgCl的溶度积。,例6-2：已知25oC时Ag2CrO4的溶度积为1.110-12，试求Ag2CrO4(s)在水中的溶解度(单位：gL-1)。,解：,2.由溶度积计算溶解度,不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。,*相同类型的难溶电解质,其大的s也大。,6.2沉淀的生成与溶解,6.2.2同离子效应与盐效应,6.2.1溶度积规则,6.2.2分步沉淀,沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：,6.2.1溶度积规则,J平衡向左移动，沉淀析出；,J=处于平衡状态，饱和溶液；,JLP-BPBP-BP,价层电子对的排布方式,9.3.2用VSEPR推测分子的空间构型,确定中心原子的价层电子对数，以AXm为例(A中心原子,X配位原子)：,原则：A的价电子数=主族序数；,配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,例：VPN()=(6+40+2)=4,确定电子对的空间构型：,VPN=2直线形,VPN=3平面三角形,VPN=4正四面体,VPN=5三角双锥,VPN=6正八面体,确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。,VPN-m=0：分子的空间构型=电子对的空间构型,VPN=(2+2)=2直线形,VPN=(3+3)=3平面三角形,VPN=(4+4)=4四面体,VPN=(5+5)=5三角双锥,VPN=(6+6)=6八面体,例如：,VPN-m0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。,3,4,6,1,1,2,1,2,SnCl2,平面三角形V形,NH3,四面体三角锥,H2O,四面体V形,IF5,八面体四方锥,XeF4,八面体平面正方形,VPN=5，电子对空间构型为三角双锥，,孤对电子占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。,例如：SF4VP=5LP=1,SF,F,F,F,LPBP(90o)32,结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。,VPN,孤对电子数,电子对的空间构型,分子的空间构型,例,51三角双锥变形四方体SF4,52三角双锥T形ClF3,53三角双锥直线形XeF2,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,思考题：,解释NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。,9.4.1分子轨道理论的基本概念,9.4分子轨道理论,9.4.3异核双原子分子的结构,9.4.2同核双原子分子的结构,2.分子轨道是由原子轨道线性组合而成。,1.分子中的电子在分子轨道中运动，其运动状态用表示，称为分子轨道。,9.4.1分子轨道理论的基本概念,3.原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。,s轨道与s轨道线性组合成和,节面,p轨道与p轨道的线性组合。,两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。“头碰头”：,分子轨道有通过键轴的节面。,“肩并肩”：,4.原子轨道线性组合遵循三原则：,能量相近对称性匹配最大重叠,5.电子在分子轨道中填充的原则：,最低能量原理Pauli不相容原理Hund规则,a图：适合O2，F2,9.4.2同核双原子分子的结构,b图：适合N2，C2，B2,键级=1/2(104)=3,例如：,键级=1,键级=1/2(104)=3,键级=1/2(8-4)=2,HF分子的电子构型：,9.4.3异核双原子分子的结构,第十章晶体结构,10.1晶体的结构特征和类型,10.5层状晶体,10.4分子晶体,10.3离子晶体,10.2金属晶体,10.1.1晶体结构的特征,10.1.2晶体的类型,10.1晶体的结构特征和类型,10.1.1晶体结构的特征,晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1)晶体具有规则的多面体外形；(2)晶体呈各向异性；(3)晶体具有固定的熔点。,晶格(点阵)是晶体的数学抽象。,晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。,根据晶胞特征将晶体分成7种晶系和14种晶格。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。,。,10.1.2晶体的类型,10.2.1金属晶体的结构,10.2金属晶体,10.2.2金属键理论,金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。,金属晶体的结构：等径球的密堆积。,10.2.1金属晶体的结构,金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积，面心立方密堆积，体心立方堆积。,1.六方密堆积：hcp,第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。配位数：12空间占有率：74.05%,2.面心立方密堆积：fcc,第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。配位数：12空间占有率：74.05%,3.体心立方堆积：bcc,配位数：8空间占有率：68.02%,密堆积层间的两类空隙,四面体空隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。,八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。,1.改性共价键理论（电子海模型）,10.2.2金属键理论,*2.能带理论,金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。,Li2分子轨道能级图,金属锂的能带,金属镁能带的重叠,导体,绝缘体,10.3.1离子晶体的结构,10.3离子晶体,10.3.3离子极化,10.3.2晶格能,阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。,10.3.1离子晶体的结构,1.三种典型的AB型离子晶体,NaCl型,晶格：面心立方,配位比：6:6,(灰球Na+,绿球Cl-),晶胞中离子的个数：,CsCl型,晶胞中离子的个数：,(红球Cs+,绿球Cl-),晶格：简单立方,配位比：8:8,晶胞中离子的个数：,ZnS型(立方型),(红球Zn2+,绿球S2-),配位比：4:4,晶格：面心立方,2.离子半径与配位数,NaCl晶体,NaCl晶体中一层横截面：,理想的稳定结构(NaCl),半径比规则,定义：在标准状态下，将1mol的离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示。,U,10.3.2晶格能,1.Born-Haber循环,K(g),Br(g),+,KBr(s),+,升华焓,电离能,电子亲和能,则：U=689.1kJmol-1,=89.2kJmol-1,=418.8kJmol-1,=15.5kJmol-1,=96.5kJmol-1,=-324.7kJmol-1,=-689.1kJmol-1,=-393.8kJmol-1,上述数据代入上式求得：,2.Born-Lande公式,式中：R0正负离子核间距离，pmz1，z2分别为正负离子电荷的绝对值，,AMadelung常数,与晶体类型有关，,nBorn指数,与离子电子层结构类型有关。,A的取值：,CsCl型A=1.763,NaCl型A=1.748,ZnS型A=1.638,n的取值：,影响晶格能的因素：,离子的电荷(晶体类型相同时),离子的半径(晶体类型相同时),晶体的结构类型（决定A的取值）,离子电子层结构类型（决定n的取值）,z，U例：U(NaCl)U(CaO),离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。,晶格能对离子晶体物理性质的影响：,描述一个离子对其他离子变形的影响能力。,离子的极化力(f)：,描述离子本身变形性的物理量。,离子的极化率()：,10.3.3离子极化,1.离子的极化率(),离子半径r：r愈大，愈大。如：Li+(Mg2+)离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：(S2)(Cl)离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-917e-8e-如：(Cd2+)(Ca2+)；(Cu+)(Na+)r/pm97999695,一般规律：,2.离子极化力(f),离子半径r：r小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型：f：(18+2)e-,18e-917e-8e-当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。,一般规律：,3.离子极化的结果,键型过渡(离子键向共价键过渡),Ag+Ir/pm126+216(=342)R0/pm299,如：AgFAgClAgBrAgI,核间距缩短。,离子键,共价键,晶型改变,AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664,性质改变例如；溶解度AgClAgBrAgINaCl易溶于水，CuCl难溶于水。,思考题：,解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：,熔点/,405714782876962,10.4.1分子的偶极矩和极化率,10.4分子晶体,10.4.3氢键,10.4.2分子间的吸引作用,1.分子的偶极矩()：用于定量地表示极性分子的极性大小。,极性分子0,非极性分子=0,双原子分子：,多原子分子：,同核：,O3（V字形）,式中q为极上所带电量，l为偶极长度。,10.4.1分子的偶极矩和极化率,异核：HX,分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键矩多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和，例如：(SF6)=0，键矩互相抵消，(H2O)0，键矩未能抵消。,分子的偶极矩(1030Cm),2.分子的极化率：用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大)。,外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。,影响分子变形性大小的因素：,分子的极化率(1040Cm2V1),非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用,分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。,由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,10.4.2分子间的吸引作用,1.色散作用(色散力)：,一大段时间内的大体情况,色散力与分子极化率有关。大,色散力大。,每一瞬间,2.诱导作用(诱导力)：,决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率：愈大，诱导作用愈强。,由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。,分子离得较远,分子靠近时,两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。,3.取向作用(取向力)：,两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。,分子离得较远,取向,诱导,思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？,分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几kJmol1，比化学键小12个数量级。,分子间的吸引作用(1022J),分子间力的特点：,不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。,分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。,分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。,分子量,色散作用,分子间力,沸点熔点,水中溶解度,决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间力的意义：,10.4.3氢键,HFHClHBrHI,沸点/0C85.066.735.4,19.9,HF为何反常的高？原因存在氢键。HF分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一侧。在几乎裸露的H原子核与另一个HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。,氢键的形成条件：,分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素(F，O，N)形成氢键。,氢键的特点：,除了HF、H2O、NH3有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。,石墨具有层状结构，称为层状晶体。,10.5层状晶体,同一层：CC键长为142pm，C原子采用sp2杂化轨道，与周围三个C原子形成三个键，键角为1200，每个C原子还有一个2p轨道，垂直于sp2杂化轨道平面，2p电子参与形成了键，这种包含着很多原子的键称为大键。层与层间：距离为340pm，靠分子间力结合起来。石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体。,思考：石墨具有良好的导电传热性，又常用作润滑剂，各与什么结构有关？,第十一章配位化合物,11.2配合物的结构,11.1配合物的基本概念,11.3配合物的稳定性与配位平衡,11.1配合物的基本概念,11.1.1配合物的组成,11.1.2配合物的化学式与命名,11.1.3配合物的分类,配合物：是由中心离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子形成具有一定的空间构型和稳定性的复杂化合物。例如：Ag(NH3)2OH，Cu(NH3)4SO4,11.1.1配合物的组成,1.中心离子(或原子),中心离子(或原子)也称为形成体，具有空的价电子轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P,配位体简称配体，通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO,配位原子：与形成体成键的原子。单齿配体：配体中只有一个配位原子。多齿配体：具有两个或多个配位原子的配体。例如：,乙二胺（en）,2.配位体和配位原子,乙二胺四乙酸根EDTA（Y4）,乙二酸根（草酸根）,配位数：配位原子数单齿配体：形成体的配位数等于配体的数目；多齿配体：形成体的配位数等于配体的数目与基数的乘积。,Cu2+的配位数等于4。,例如：,3.中心离子(或原子)的配位数,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。,形成体,配位原子,配体,配位数,K3Fe(CN)6,外层,内层,配酸：酸配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。,11.1.2配合物的化学式和命名,配体数配体名称合形成体名称（氧化态值）,以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、表示,配合物的命名原则：,配体次序：先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()；先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。,硫酸四氨合铜(),乙二胺四乙酸根合钙()离子,三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,(三)氯化五氨水合钴(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,六异硫氰根合铁()酸钾,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如,螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+，CaY2。,多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。,烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：PdCl3(C2H4)。,多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。,11.1.3配合物的分类,11.2配合物的结构,11.2.2配合物的价键理论,11.2.1配合物的空间构型和磁性,11.2.3配合物的晶体场理论,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形四面体平面正方形八面体,配位数246,例,11.1.1配合物的空间构型和磁性,空间构型,1.配合物的空间构型,例：,三角形四方锥三角双锥,配位数35,空间构型,2.配合物的磁性,n未成对电子数顺磁性：被磁场吸引0,n0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥=0,n=0。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁矩：(B.M.)玻尔磁子,n012345/B.M.01.732.833.874.905.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73n=1K3Mn(CN)6Mn3+：3d4=3.18n=2K3Fe(CN)6Fe3+：3d5=2.40n=1,根据可用未成对电子数目n估算磁矩。,价键理论的要点：(1)形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML(2)形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关,11.2.2配合物的价键理论,1.配位数为2的配合物,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。,例：AgCl2-，CuCl2-,BeX42-的空间构型为四面体。,2.配位数为4的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：Fe(CN)63-，=2.4B.M.；,内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。,3.配位数为6的配合物,例如：FeF63-，=5.90B.M.,外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。,对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数而变化。,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3,晶体场理论的基本要点在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对中心离子的d电子产生排斥作用，使中心离子的d轨道能级发生分裂；分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,*11.2.3配合物的晶体场理论,在八面体构型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道