合成反应原理.ppt

2020/5/17,1,第1章合成反应原理,本章主要内容,1.1合成反应热力学1.2合成反应动力学1.3催化与合成1.4溶剂1.5反应的选择性,2020/5/17,2,教学要求,1、复习热力学、动力学知识，并学会应用其解决合成中的反应方向、程度、速率等问题；2、掌握催化与合成化学的关系；3、掌握溶剂的选择和应用；4、掌握选择性在合成中的应用。,2020/5/17,3,1.1合成反应热力学,1.1.1热力学判据一个反应或过程能不能自发进行，可用摩尔Gibbs自由能变量来判断。以rGm表示，它综合了体系焓变、熵变和温度三者之间关系：,2020/5/17,4,在等温、等压的封闭体系中、且不做非体积功的前提下，rGm可作为热化学反应自发过程的判据。,2020/5/17,5,近似处理，即在温度较低，熵变不太大时，直接用焓变rHm作为反应判据，这对许多有机反应特别简便实用。,在一个实际反应中，反应的焓变在数值上等于生成物分子形成时释放的总能量与反应物分子键断裂时吸收的总能量之差。,2020/5/17,6,应用公式时需要注意反应物的化学计量数为负，也即反应的标准摩尔反应焓是由产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和得到。,2020/5/17,7,对于有机化合物的生成焓测试有一定困难，所以不一定都能查到所有物质的标准摩尔生成焓，在此情况下采用标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔反应焓，大多数有机化合物通过燃烧反应可以容易的得到其标准摩尔燃烧焓，其值可以从相关手册中查到。,标准摩尔反应焓等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和。,也可以用反应物键能之和减去产物键能之和计算出。,2020/5/17,8,2020/5/17,9,如果反应是在气体状态下进行的，其标准摩尔反应焓可以通过键焓计算，其值等于反应物的键焓之和减去产物的键焓之和。,若在压强为101.325千帕（1标准大气压，760毫米汞柱）的标准状态下,2020/5/17,10,标准摩尔反应Gibbs自由能变量,标准摩尔反应焓变,标准摩尔反应熵变,2020/5/17,11,焓变和熵变随温度变化很小,作些近似处理,标准摩尔反应Gibbs自由能，还可以通过标准摩尔生成Gibbs自由能计算,2020/5/17,12,2020/5/17,13,在进行合成反应时，还有一个重要的物理量就是平衡常数。标准平衡常数的定义为:,与标准吉布斯自由能有如下的关系：,需要注意在不同状态下的反应，平衡常数表达方式的不同,2020/5/17,14,对于体系存在多个反应时，提高反应温度往往有利于增大较多的反应。如ZrO2的氯化反应，可能发生如下两个反应：,2020/5/17,15,CO量多，给分离后处理步骤带来困难，而且焦炭耗量也增大。因此要选择适宜的反应温度以反应(a)为主。,1.1.2热力学数据的查取，计算及在合成中的应用,高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作，在很多情况下，可以直接根据热力学计算推测某种坩锅材料与金属或需要高温熔融的试料可能发生的反应。,2020/5/17,16,如是否可以用刚玉坩埚熔化铁？,2020/5/17,17,则上述反应在1873K时,说明在1600时刚玉坩埚不至于与铁反应，刚玉坩埚可用于熔化铁。,如叔丁硫醇与三氯化砷在四氯化碳溶液中的反应：,2020/5/17,18,所以,BuS-基在反应过程中保持不变，可以将反应式改写如下：,计算石灰石热分解自发进行的温度。,解：石灰石的热分解反应为：,2020/5/17,19,2020/5/17,20,2020/5/17,21,已知：,判断下述反应在250C时能否自发进行：,2020/5/17,22,解：将已知数据代入式：,反应在250C时能够自发进行。,2020/5/17,23,已知反应,在4000C、30.4MPa时Kp=18.110-5kPa-1，原料气中N2和H2的物质的量之比为1:3，试求N2的理论转化率和平衡时NH3的摩尔份数。,解：设以1mol原料N2为计算基准，N2的理论转化量为，平衡时N2、H2、NH3的量分别为（1-）mol、（3-3）mol、2mol、共有（4-2）mol。,2020/5/17,24,反应为气相反应，其平衡常数为公式：,式中,即B的平衡分压。,为方便计算将式中的平衡摩尔份数表示为：,代入平衡常数公式,2020/5/17,25,将相关数据代入得：,解得=0.651,N2的理论转化率为65.1%，平衡时NH3的摩尔份数为0.482。,稀有气体化合物Xe+PtF6-的合成,稀有气体原来被称为惰性元素，是因为它们有一个共同特点，就是非常不活泼。从发现Ar算起的68年内，该族元素一直处在“没有化学反应”的局面。虽然也有理论化学家预言稀有气体能够形成化合物，但实际合成却屡屡受挫。,2020/5/17,26,1962年，Bartlett在研究Pt和F2的反应时，发现在玻璃或石英容器中，Pt和F2反应生成的化合物之一是深红色固体，在100以下可以升华，后又发现O2同PtF6蒸气在室温下反应也可得到此化合物。这是一种新的化合物。经XRD和其它实验确定，该化合物O2+PtF6-。,2020/5/17,27,第一电离能:Ixe=1171.5kJmol-1,Io2=1175.7kJmol-1,因为IO2Ixe,O2+半径与Xe+半径相近，两者所形成的化合物O2+PtF6-与Xe+PtF6-的晶格能（L）也相近，故而反应的rHm也相近，于是Bartlett在室温下将等量的Xe与PtF6的蒸气混合，立即得到橘黄色晶体，该化合物为Xe+PtF6-。追随Bartlett的结果，克拉森等以Ni为容器，将Xe与F2的混合物加热到400，成功合成了无色晶体XeF4。这两个结果给30年代以来长期停滞不前的该领域的研究带来了生机。许多稀有气体化合物相继被合成出来。,2020/5/17,28,1.1.3反应的偶合,当某化学反应的rGm0,K1的反应进行偶合，使不能自发进行的反应中某产物成为可以进行的反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应带动起来。这称为反应的偶合。,2020/5/17,29,2020/5/17,30,如：TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4（l）+O2（g）,C（s）+O2(g)CO2(g),2020/5/17,31,Cu+2H+(aq)Cu2+(aq)+H2(g),2020/5/17,32,金在硝酸中的溶解：,反应不可能进行，也就是金不能溶解在硝酸中，但若在体系中加入盐酸，即形成王水，由于发生下列反应：,使整个反应能够自发进行，也可以归结于反应偶合。,1.2合成反应动力学,1.2.1反应速率的主要影响因素1.2.1.1温度绝大多数反应的速率随温度上升而增大，温度升高10K，反应速率增加24倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于反应进行；但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反应（rHm0）更应注意由于温度的上升造成平衡的移动，抵消速率提高带来的好处，因此选择合成温度要由动力学和热力学两方面来确定。,2020/5/17,33,1.2.1.2反应物浓度,一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速率。反应级数越高，影响越大，只有零级反应，反应物浓度与反应速率无关。在大环化合物的成环合成中，因为成环与成链式多聚反应同时进行，往往成环为一级反应，成链反应则级数较高。在这种情况下，反应物浓度低有利于成环。二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩合，反应物浓度高时，收率仅7.5%，而用高度稀释法闭环，收率可提高到55%以上。,2020/5/17,34,1.2.1.3溶剂,溶剂对反应速率的影响一般存在两种情况:溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质。对于许多在气相和液相中都能进行的反应，基本上都符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。如N2O5在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。溶剂对于反应速率有明显影响，特别是包括离子的反应。如生成季铵盐Et4N+I-反应，由于溶剂的介电常数不同，反应速率有很大差别。,2020/5/17,35,不同溶剂中季铵盐形成的速率常数（373K）,2020/5/17,36,2020/5/17,37,溶剂影响,溶剂化作用,溶剂的黏度动力性质,催化作用,1.2.2动力学研究方法,动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，目的是要正确地说明反应速率并确定该反应的机理（反应历程），以便有效地控制反应。目前，反应机理的研究远不如平衡理论的研究充分、成熟、真正弄清机理的反应为数不多。,2020/5/17,38,1.2.2.1建立动力学方程,对于某化学反应可以通过实验建立其动力学方程：,2020/5/17,39,aA+bB=gG+hH,k为速率常数，与温度有关，m、n为反应分级数。,1.2.2.2反应机理研究,基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应：由两个以上的基元反应组合而成的反应。反应机理：基元反应组合成复合反应时的方式和先后次序。,2020/5/17,40,2020/5/17,41,基元反应,复合反应,产物鉴定一个反应历程提出后，必须能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例，同时对副反应所形成的产品也必须能解释。Sommelet反应：,2020/5/17,42,+,产物中应有甲胺，但检验未发现甲胺，故上述反应历程是不正确的。,H2O,中间产物的检测检测方法是令反应停止一个短时间后从反应混合物中离析中间产物，或在极温和的条件下从反应混合物中离析中间体。在许多情况下生成的中间体不能离析，但可能利用IR、核磁共振谱等检出中间体的存在。中间体的捕获。在某些情况下如果所猜测的中间体能和某一化合物发生反应时，则可将此反应在某化合物存在的条件下进行，借此来检出中间体。,2020/5/17,43,催化剂的研究催化剂能加速或阻止一个反应的进行，可暗示其反应历程。如果一反应加入过氧化物能加速反应（或被光化学所诱导，或被HI或氢醌所阻止），则可能为自由基历程。同位素标记酯类在重氧水中进行水解时，发现酯类水解生成的羧酸含有18O，这就证明发生了酰氧裂解。,2020/5/17,44,同位素标记实验结果简单明确，但标记实验工作很困难，一般来说同位素标记的操作手续麻烦，并且昂贵。,+,立体化学证据由反应过程前后光学活性改变的情况来考查所提出的历程是否正确。,2020/5/17,45,产物变为没有光学活性，则为SN1。,2020/5/17,46,第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。,2020/5/17,47,亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,构型保持,构型转化,外消旋体,一个反应可能提出多个“合理”的历程（即都与已有实验事实相符合），那么如何来选择和确定反应历程呢？可以按照以下原则来处理：尽量简化，这个原则适用于任何科学解释；多步历程，单元反应必为单分子或双分子反应；每一步必须是能量上能进行的，应用键能或其他热力学数据，通常能确定哪一个动力学过程更为有利；每一步必须是化学上合理的。,2020/5/17,48,1.2.3反应机理与合成,反应机理研究对设计合成路线和选择合成条件具有重要的指导意义。,2020/5/17,49,说明为一级反应。反应速率只与金属配合物的浓度有关，而与进场配体L的浓度无关。,2020/5/17,50,不同配体取代反应的速率常数,不同进场配体与同一金属离子配位水发生的取代反应，其速率常数为同一数量级，即对给定的金属离子，取代反应的速率常数与进场配体关系不大;金属配合物的配位水被进场配体L取代的反应速率，与被溶剂水分子（用H218O示踪）取代的速率常数基本一致。,可以推断这类取代反应的机理为SN1：第一步Co-H2O键先断裂，离解生成中间化合物：Co(NH3)5H2O3+Co(NH3)5+H2O（慢）第二步形成新键Co(NH3)5+LCo(NH3)5（快）,2020/5/17,51,（1）进场配体对于Co()配合物，进场配体对取代反应速率影响不大。（2）离场配体,2020/5/17,52,离场配体亲核性（碱性）愈强，CO()-L键愈强，愈难断裂，故速率常数愈小。离场配体的性质明显地影响取代反应速率，符合SN1机理。,L-F-H2PO4-Cl-Br-I-NO3-,10-19,10-4,K,（3）中心离子半径（r）与电荷（Z）,2020/5/17,53,中心离子的离子势=Z/r愈大，对离场配体的引力愈大，取代反应速率愈慢。,（4）中心离子电子层结构的影响过渡金属配合物的活性和惰性与金属离子的d电子构型有很大关系。,2020/5/17,54,配体能被另一配体迅速取代的配合物。,配体被取代反应速率很慢的配合物。,Taube标准：在250C，反应物浓度均为0.1mol/L的条件下，配合物中配体取代反应在1min中内完成的称为活性配合物。,2020/5/17,55,中心离子d电子数与配合物活性、惰性的关系,电子分占轨道，自旋方向相同，未成对电子数多。,电子合占轨道，自旋方向相反，未成对电子数少。,Cu(29)、Zn(30)的电子构型分别为的d,d,为活性配合物。Cr(H2O)6是惰性配合物，因为Cr为d构型。,2020/5/17,56,如以Co(NH3)为原料制备Co(NH3)Cl：,Co(NH3)+HClCo(NH3)5Cl+NH,该反应平衡常数很大，但由于Co(NH3)为惰性配合物（d,低自旋），它与Cl-取代反应速率极慢。因此，上述反应需用浓盐酸在密闭管中加热才能发生。,1.3催化与合成,许多热力学判断能进行的反应由于速率太慢而没有实际的应用价值;如果能寻找到合适的催化剂，改变反应的途径而降低反应的活化能，则可以使反应加速而实现工业化。催化剂是能够加快或减慢反应的速率，自身并不变为别的物质的一种化学试剂。,2020/5/17,57,2020/5/17,58,由于催化剂的介入，化学反应改变了进行途径，而新的反应途径需要的活化能较低，这就是催化得以提高化学反应速率的原因。,没有催化剂的活化能为Ea（曲线I），有催化剂时反应分成两步进行，活化能分别为E1和E2(曲线II)。,A+K=AKE1AK+B=AB+KE2,由于E1和E2均比Ea小得多，所以途径II比途径I容易进行。,2020/5/17,59,对于活化能概念，尽管后人有不同的理解，但目前大家普遍接受、也比较符合事实的是1925年R.C.Tolman提出的反应活化能（Ea）是指活化分子所具有的平均能量（）与普通分子的平均能量（）之差,只有发生碰撞的分子的能量等于或超过某一定的能量Ec(可称为临界能)时，才可能发生有效碰撞，才能发生化学反应。具有能量大于或等于Ec的分子称为活化分子。,1.3.1配位催化,配位催化是指在催化反应中由于催化剂与反应物生成了某种配合物，使反应物得到活化，因而导致该反应容易发生的催化过程。均相配位催化具有催化剂选择性好、催化活性高等优点，但其催化剂回收、稳定性等问题需要注意加以解决。,2020/5/17,60,1.3.1.1配位催化剂,配位催化剂主要是过渡金属配合物或过渡金属盐。最常用的过渡金属主要有铜组的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu；银组的Mo、Ru、Rh、Pd、Ag；金组的W、Ir、Pt等。典型的过渡金属原子都具有在几何形状上和能量特征上适于成键的1个s轨道、3个p轨道和5个d轨道。在特殊情况下，这9个轨道可以和9个配位体成键。,2020/5/17,61,因为过渡金属原子能以不同的价态与多种不同的配位体结合，因而可以制得多种功能不同的配位催化剂。,2020/5/17,62,用M或M表示配位催化剂,参加化学反应的主要是过渡金属原子，配位体只起着调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作用，并不参加化学反应。,1.3.1.2均相配位催化的基本反应,（1）络合与解离络合指的是一个配位体以共价键或配位键与过渡金属原子结合而生成配合物的反应。解离是络合的逆反应。例如，以含膦螫合配位体的氢化镍为催化剂（以MH表示），在乙烯低聚制高碳-烯烃时，其第一步基本反应就是乙烯与镍原于的配位络合。,2020/5/17,63,（2）插入和消除,插入指的是与过渡金属原子配位结合的双键（例如，烯烃、二烯烃、炔烃、芳烃和一氧化碳等配位体中的双键）中的键打开，并插入到另一个金属配位体键之间。例如，上述乙烯低聚的第二步反应就是乙烯插人到MH键之间。,2020/5/17,64,消除一般指的是一个配位体上的氢（或其它基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时该配位体-金属之间的键断裂，使该配位体成为具有双键的化合物，从金属上消除下来。例如，上述乙烯低聚反应的最后一步反应是消除,2020/5/17,65,（3）氧化和还原,在氧化还原反应中，配位催化剂中的过渡金属原子通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环。例如，CoCo，MnMn和CuCu等，它们都是单电子循环。金属原子也可以在零价态和氧化态之间循环，例如PdPd是一个双电子循环。氧化还原反应又分为简单的电子转移和配位体转移两类。,2020/5/17,66,（4）氧化加成和还原消除,氧化加成指的是一个分子断裂为两个配位体，并同时络合到同一个过渡金属原子上。例如用含有有机磷配位体或亚磷酸酯配位体的零价镍配合物做催化剂（以M0表示），用二丁烯和氰化氢制己二腈时，第一步基本反应就是氧化加成。,2020/5/17,67,还原消除：两个配位体同时从过渡金属离子上解离下来，并相互结合成一个分子。,2020/5/17,68,烯烃插入,氢转移,1.3.1.3配位催化的应用,大多数有机化学产品以天然气、石油为原料，通常的生产过程是先将天然气或石油中的烷烃转化为烯烃（如乙烯、丙烯或丁二烯等），然后再进行化学加工。乙醛传统的合成路线有乙烯经乙醇转化为乙醛和乙炔水合生成乙醛。,2020/5/17,69,20世纪60年代以来，人们用过渡金属配合物或过渡金属盐做催化剂，对乙烯转化为醇、醛、酮、羧酸及聚合物等石油化工产品的配位催化作用进行了广泛而深入的研究。瓦克法(wacker)：以PdCl2为催化剂，CuCl2为助催化剂，以石油裂解产物乙烯直接氧化制得乙醛。将乙烯与空气的混合物通入PdCl2-CuCl2水溶液中，乙烯便以极高的转化率转化为乙醛。该过程在2060下即可进行。,2020/5/17,70,2020/5/17,71,将生产的乙醛蒸出而与催化液分离，便可得到所需要的产物。,反应的催化机理：乙烯的取代配位在催化剂的水溶液中Cl-的浓度足够高，PdCl2转化为PdCl42-。,2020/5/17,72,乙烯提供它的成键电子与Pd2+形成三中心键，Pd2+的d轨道中的d电子又反馈到乙烯的反键轨道上，所以乙烯与金属钯离子靠-键结合。,dsp2杂化形成平面正方形,C2H4取代一个配体而配位，生成烯烃配合物。,溶剂水分子取代被乙烯分子的反位效应活化的Cl-,2020/5/17,73,水分子配位后被活化，离解出H+，生成羟基配合物,羟基配合物异构化，由反式变为顺式,2020/5/17,74,2020/5/17,75,配位的乙烯插入到Pd-OH键中烯烃配合物中，由于存在反馈键，削弱了配体乙烯中的双键而使其活化。双键断裂，打开一个键，形成两个新的键，配位的乙烯插到Pd-OH键中去，生成具有空位中心的中间活化配合物，这一步是该催化反应的速控步骤。,快速重排并分解，H原子从连接Pd的碳原子上转向与Pd连接的碳原子上，然后分解成乙醛。,2020/5/17,76,整个过程中，中心原子氧化态从+2转变为0:,以上反应要能继续进行，需要加入CuCl2将Pd氧化成PdCl2，被还原出的CuCl经氧化成CuCl2，这样维持反应能够不断进行。应用配位催化，直接由乙烯氧化制得乙醛，改变了乙烯经乙醇转化成乙醛的传统工艺路线，也取代了汞害严重的乙炔水合路线；另外，由于配位催化作用，造成高活性的反应体系，降低了反应的温度、压力，使反应在常温常压下进行。除烯烃氧化外，还有许多配位催化的过程，如加氢、脱氢、聚合、羟基合成（以不饱和烃或醇为原料，与CO或CO和H2反应，生成醇、醛、酮、酸等各种含氧化合物）碳骨架的改变（包括加成、异构、环化、歧化）等反应，都已广泛应用于工业生产。,2020/5/17,77,1.3.2相转移催化,加入第三种物质（相转移催化剂）于多相体系中，把某一反应物由一相转移到另一相，使本来不易发生的反应能顺利进行，称相转移催化反应。相转移催化可广泛应用于许多单元反应，在相转移催化反应中一般不用特殊溶剂，并且可降低反应温度、缩短反应时间、简化工艺过程、提高产品的收率和质量以及减少三废。但相转移催化剂价格一般较贵，只有在使用相转移催化法能显著提高收率、改善产品质量、取得较好经济效益时，才具有工业应用价值。,2020/5/17,78,1.3.2.1相转移催化的原理,在阴离子反应中，常用的相转移催化剂是季铵盐Q+X-，例如C6H5CH2N+(CH3)3Cl-等。,2020/5/17,79,季铵阳离子Q+并不消耗，只是起着转移亲核试剂Nu-的作用。因此只需要少量的季铵盐就可以很好地完成上述反应。从有机反应物R-X上脱落下来的X并不要求和原来季铵盐中的X相同，只要脱落下来的X能随Q+进入水相，并且能与阴离子Nu-进行交换，而且在两相中始终都有季铵阳离子存在就可以了。在亲核试剂M+Nu-中，M+是金属阳离子，Nu-是希望参加反应的亲核基团，它可以是F-、Br-、Cl-、CN-、OH-、CH3O-、C2H6O-、ArO-、COO-等。因为R-X和M+Nu-都可以是许多种类型的化合物，所以相转移催化可用于许多亲核取代反应，还可用于氧化等其它类型的反应。,2020/5/17,80,1.3.2.2相转移催化剂,相转移催化剂的基本要求，一个是能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相，另一个是要有利于该离子的迅速反应。大多数相转移催化反应要求将阴离子转移到有机相，但是有些反应则要求将阳离子（例如重氮盐阳离子）或中性离子对（例如高锰酸钾）转移到有机相。对于阴离子的相转移，最常用的催化剂是季铵盐和叔胺（例如吡啶、三丁胺等）。因为它们的制备不太困难，价格也不太贵。而一些鎓盐，例如季鏻盐、季鉮盐、季铋盐和季锍盐等，因为制备困难、价格昂贵，只用于实验研究工作。,2020/5/17,81,采用季铵盐作相转移催化剂，一般4个烷基的总碳原子数以1525为宜。常见的季铵盐主要有：C6H5CH2N+（C2H5）3Cl-、（C8H17）3N+CH3Cl-、（C4H9）4N+HSO4-等。各种阴离子被季铵阳离子提取到非极性有机溶剂中的容易程度如下：2,4,6-(NO2)3C6H2O-ClO4-I-4-CH3C6H4SO3-NO2-C6H6COO-Cl-HSO4-CH3COO-F-,OH-SO42-CO32-PO43-,2020/5/17,82,最常用的季铵盐是季铵的氯化物。因为它们制备容易，价格便宜。但是，当亲核试剂阴离子Nu-（例如F-、OH-）比Cl更难提取到有机相时，就需要使用季铵盐的酸性硫酸盐，因为HSO4-在碱性介质中会转变成更难提取的SO42-。季铵盐的酸性硫酸盐的制备较复杂，价格较贵，使用较少。季铵盐的热稳定性很差，对于需要在较高温度下进行的亲核取代反应也不宜用季铵盐作相转移催化剂。,2020/5/17,83,另一类相转移催化剂是聚醚，其中主要是链状聚乙二醇及其二烷基醚和环状冠醚。,2020/5/17,84,特点：它们不仅可以将水相中的离子对转移到有机相，而且可以在无水状态或者在微量水存在下将固态的离子对转移到有机相。,2020/5/17,85,冠醚的催化效果非常好，但是制备困难，价格太贵，只有在反应中季铵盐不稳定时，才考虑使用冠醚。开链聚醚的催化效果虽然不如季铵盐，但是它价廉、易得、使用方便、废液易处理，是有发展前途的相转移催化剂。有时聚乙二醇的催化效果优于季铵盐，另外聚乙二醇还可以催化某些异构化反应。,1.3.2.3相转移催化的应用,凡是能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对的化合物，均可采用相转移催化法进行反应。因而相转移催化可以用于许多单元反应。,2020/5/17,86,（1）二卤卡宾的合成,二卤卡宾（:CCl2）又名二氯碳烯或二氯亚甲基，它的碳原子周围只有6个电子，是一个非常活泼的缺电子试剂，容易发生各种加成反应。但二氯卡宾极易水解，在水中的生存期不到1S。合成二氯卡宾的传统方法要求绝对无水和其它很严格的条件，而在相转移催化剂存在的条件下，则可以由氯仿与氢氧化钠浓溶液作用而产生稳定的二氯卡宾。,2020/5/17,87,2020/5/17,88,在有机相中二氯卡宾水解很慢，因为有机相中二氯卡宾与三氯甲基季铵盐处于一个平衡体系中，如果二氯卡宾不发生进一步反应，它在有机相中仍能保持原有活性达数日之久。当有机相中存在烯烃、芳环、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等试剂时，就可以发生加成反应而生成多种类型的化合物。,（2）O-烃化（醚类的合成）,2020/5/17,89,对硝基苯乙醚是由对硝基氯苯与氢氧化钠的乙醇溶液作用而制得的。,老工艺：在高压釜中加热几十个小时，对硝基氯苯的转化率只有75，要用减压蒸馏法回收未反应的对硝基氯苯，能耗大，另外还有水解副反应，生成对硝基酚钠，废液多。按消耗的对硝基氯苯计，对硝基苯乙醚的收率只有8588。相转移催化法：在常温、常压下只需几个小时，对硝基氯苯的转化率即达到99以上，对硝基苯乙醚的收率可达9294，纯度达99以上。这是因为相转移催化剂季铵盐Q+X-将原来难溶于对硝基氯苯的乙醇钠转变为易溶于对硝基氯苯和对硝基苯乙醚的Q+C2H5O-离子对的缘故。,2020/5/17,90,（3）O-酰化反应（酯类的合成）,2020/5/17,91,用二乙氧基硫代磷酰氯与对硝基苯酚钠在甲苯氢氧化钠水介质中制备乙基对硫磷（有机磷杀虫剂）时：,反应速率很慢，而且有水解副反应。只要加入很少量的三甲胺或季铵盐，在2540反应1h，对硫磷的收率可达9599.5。季铵盐Q+X-的作用是将不溶于甲苯的对硝基酚钠离子对转变成易溶于甲苯的Q+-OC6H4NO2离子对的缘故。,2020/5/17,92,三甲胺的催化作用是它先与二乙氧基硫代磷酰氯作用生成鎓盐，后者也是相转移催化剂。,相转移催化现已广泛用于许多有机磷杀虫剂的生产，另外，还用于其他酰氯与醇钠（或酚钠）的酯化反应，以及羧酸钠与卤烷（或二烷基硫酸酯）的酯化反应。,（4）S-酰化,2020/5/17,93,二丙氨基甲酰氯与乙硫醇作用合成菌达灭（除草剂）：,如果采用非水介质，操作复杂、周期长、收率低，而改用水介质相转移催化法，收率可达99%，纯度98。,（5）氰离子的亲核取代,2020/5/17,94,对氯氯苄与氰化钠作用制备对氯苄氰（农药中间体）：,由于采用相转移催化法，可以不用非质子极性有机溶剂，并且可缩短反应时间，收率可达9496。,（6）氟离子的亲核取代反应,2020/5/17,95,在相转移催化剂作用下，可由3,4-二氯硝基苯与氟化钾一步反应直接制得3-氯-4-氟硝基苯，收率大于92,如果不用相转移催化法，就需要将3，4-二氯硝基苯先经氨解和重氮化，然后将重氮基转化为氟基。,（7）氧化反应,次氯酸钠、高锰酸钾和重铬酸钠等氧化剂，在相转移条件下，可使具有氧化能力的阴离ClO-、MnO4-、HCr2O7-或Cr2O72-被季铵阳离子或冠醚带入有机相，与有机物发生选择性氧化反应。例如，1-癸烯的苯溶液与高锰酸钾水溶液在三辛基甲氯化铵的作用下，可得到正壬酸，收率91，纯度98。,2020/5/17,96,（8）还原反应,硼氢化钠虽然是一种选择性好的还原剂，但是它在还原某些不溶于水或醇的化合物时，常常需要使用昂贵的非质子极性溶剂。如果采用相转移催化剂，则可避免上述缺点。用(C4H9)4N+BH3CN-做还原剂，可进一步提高还原反应的选择性，它可以在有氰基、硝基、羧基等易还原基团的存在下选择地还原卤基。,2020/5/17,97,（9）重氮盐的反应,四氟硼酸重氮盐或六氟磷酸重氯盐在水中溶解度极小，在非极性有机溶剂中根本不溶。但是重氮阳离子可以“隐避”在冠醚的空腔中，形成油溶性的离子对而溶于非极性有机溶剂中。这就使得重氮盐的某些反应可以在非极性有机溶剂中进行。例如，重氯盐不易与咔唑在水介质中偶合，而采用相转移催化法则很容易偶合而得到以下结构的偶氮染料。,2020/5/17,98,（10）无机合成中的应用,2020/5/17,99,亚磷酸锌(ZnHPO3)是优良的无毒防锈颜料、塑料阻燃剂和紫外线的遮蔽剂。亚磷酸锌为白色固体。以ZnO和H3PO3为原料制备ZnHPO3无副产品，无三废。,如在ZnO悬浊液中加入少量HAc，与ZnO反应生成可溶于水的Zn(Ac)2，将Zn2+移入水相与H3PO3作用。HAc起到将ZnO固相移到水相中的作用。,1.4溶剂,2020/5/17,100,大多数反应是在溶剂中进行的。很早以前人们就知道溶剂对化学反应有重要的影响。溶质和溶剂的相互作用叫溶剂化作用。它是指溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。,溶剂对反应速率、化学平衡以及反应机理的影响叫溶剂效应。溶剂在合成反应中不仅具有“提供反应场所”的功能，而且在某种意义上有像催化剂一样的作用。通过选择溶剂可使反应朝着人们所希望的方向和速率进行。,2020/5/17,101,l.4.1溶剂的作用与分类,至今研究过的溶剂在500种以上，从-1001000（或更高）的温度范围内都有可供选择的溶剂。从不同的角度来看，按一定的原则，对于溶剂有很多种分类方法。,2020/5/17,102,溶剂,质子溶剂,惰性溶剂,熔盐,1.4.1.1质子溶剂,分子中有可迁移的H原子；能自偶电离；能溶解盐类形成导电的溶液。自偶电离是溶剂的一个分子把一个质子转移到另一个分子上，形成一个溶剂化的质子和另一个去质子的阴离子。,2020/5/17,103,当一种物质溶解在液氨中时，增强NH4+浓度的就是酸类，而增加NH2-浓度的就是碱类。在水系化合物中KOH为碱，HCI为酸；对应地在氨系化合物KNH2为碱，NH4Cl为酸性。酸碱的溶剂（体系）理论：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出来的阳离子与该溶剂本身电离出来的阳离子相同时，这种溶质是酸；若电离出来的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同时，则该溶质是碱。,2020/5/17,104,质子溶剂是一些酸碱化合物，由于它们的酸碱强度不同，所以它们使溶质分子质子化和去质子化的能力也不同。碱性溶剂容易接受质子，形成质子化的溶剂。如氨、肼、胺类及其衍生物、吡啶及某些低级醚类。酸性溶剂易给出质子，但很难与质子结合为溶剂化质子的溶剂，如无水H2SO4。两性溶剂既能接受质子，又能给出质子的溶剂，水和羟基化合物是这类溶剂的突出代表，液氨和乙酸也可以是两性的。事实上，大多数质子溶剂在不同的条件下都显示两性，它们的差别仅在于亲质子性能的强弱上。,2020/5/17,105,1.4.1.2非质子溶剂（惰性溶剂）,非质子溶剂也称为（对）质子惰性（的）溶剂或非质子传递溶剂。凡是其分子间不发生或不明显发生质子自递过程的溶剂都属于非质子溶剂。根据这类溶剂极性的大小可分为极性溶剂和非极性溶剂。介电常数大于15的溶剂称为极性溶剂或偶极溶剂，小于15的溶剂称为非极性溶剂。,2020/5/17,106,2020/5/17,107,非质子溶剂,极性非质子溶剂,非极性非质子溶剂,两性非质子溶剂,极性较大，电离程度不大，是良好的溶剂化和离子化介质。,没有极性或呈弱极性，不能自偶电离，是非极性化合物的良好溶剂，极性化合物和离子化合物的不良溶剂。,分子极性极高，能发生自偶电离，且其盐溶液可以导电。,2020/5/17,108,（1）极性非质子溶剂极性溶剂尽管溶剂的极性较大，但电离程度不大，由于有极性，是良好的溶剂化和离子化介质，对电解质是中等或良好的溶剂。如二甲基亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二氧化硫等。这类溶剂大多为碱性溶剂，对阳离子和其他酸性中心的配位势很强，因此易形成配合物，是很好的配位溶剂。,2020/5/17,109,（2）非极性非质子溶剂这类溶剂分子没有极性或呈弱极性，介电常数小，不能自偶电离，基本上不溶剂化，是非极性化合物的良好溶剂，极性化合物和离子化合物的不良溶剂。如苯、四氯化碳、环己烷等。,（3）两性非质子溶剂,与前两者不同之处在于分子极性极高，能发生自偶电离，且其盐溶液可以导电。如BrF3，、NOCl、POCl3、AsF3等。,2020/5/17,110,在这样的自偶电离过程中，有一种阴离子从该溶剂的一个分子转移到另一个分子上，按照酸碱溶剂理论，上例自偶电离反应产生的阳离子和阴离子分别体现酸碱性，因此称其为两性溶剂。,1.4.1.3熔盐,2020/5/17,111,从液体结构上看，熔盐可以分为两类。,离子键化合物的熔盐：如碱金属卤化物，熔融时它们很少发生变化，因存在着大量的离子，这些熔盐是很好的电解质。,以共价键为主的化合物的熔盐：如HgX2，这些化合物熔化后可以发生自偶电离。,1.4.2溶剂的性质,1.4.2.l熔点和沸点一种溶剂在常压下熔、沸点的温度范围，便是该溶剂在常压下的液态范围。水作为溶剂的优点之一，就是它在常压下的液态范围为0100，非常便于在室温操作。液氨（常压下液态范围为-77.7-33.35）和液态二氧化硫（常压下液态范围为-75.46-10.02），它们的液态范围并不理想，但它们来源丰富、价廉，尤其是具有一些独特的溶剂性能，因而仍然被广泛地研究和使用。,2020/5/17,112,1.4.2.2熔化热和汽化热熔化热和汽化热这两个物理常数，既确定了状态转化时的能量关系，也直接关系到凝聚相中分子间缔合作用的强弱，因而也是衡量一种液体能否作为合适的溶剂的因素之一。汽化热（Jmol-1）与沸点（K）之比称为特鲁顿常数（Troutonconstant）。通常把特鲁顿常数小于89.9的液体称为正常液体，如果液体的特鲁顿常数大于89.9，便意味着该液体不是由简单的分子个体组成，而是由分子的聚集体组成的，也就是说，这样的液体具有较大的分子缔合作用。分子间能形成较强的氢键的液体，如H2O、NH3、HF等便属于此类。,2020/5/17,113,溶剂的介电常数可以作为其极性的度量，从而可以估计极性及非极性物质在其中的溶解性。,2020/5/17,114,1.4.2.3介电常数,q1和q2两个点电荷；r两点电荷之间的距离；两点电荷所在介质的介电常数；0自由空间（或真空中）的介电常数（或电容率），0=8.85410-12Fm-；r=/0,在数值上与静电制介电常数值相等，如在真空中r=1。,分子极性较大的液体，其介电常数也较大，例如常温时水的r80。高介电常数的溶剂，可以大大降低离子晶体中正、负离子的吸引力，从而可以推断离子型物质较易溶于高介电常数的溶剂，而难溶于低介电常数的溶剂。,2020/5/17,115,通常我们把溶于水这样高介电常数溶剂中的离子化合物看做是完全电离为相互独立的离子，至少在稀溶液中可以如此看待。但是这些在固态时就由离子组成的物质溶解于低介电常数溶剂时，常会因离子间的作用力较大而形成由正负离子组成的离子对。,2020/5/17,116,1.4.2.4黏度,不同液体在重力作用下的流动速度，是由它们的黏度决定的。水、液氨、乙醇、苯等溶剂黏度较小，易流动。无水硫酸及相对分子质量较大的烃类等溶剂，因黏度较大而在重力作用下流动较慢。在黏度较大的液体中，离子和分子的迁移就较慢，电解质溶液的导电性也就较差。黏度较大还会显著增加沉淀、结晶、过滤等操作的困难，所以溶剂的黏度也是影响其实用性的重要物理性质之一。,2020/5/17,117,1.4.2.5比电导,在化学实验中，需要纯度较高的溶剂时，常用比电导数据作为一个指标。,2020/5/17,118,导体的电阻,电导,比电导,1.4.2.6溶解度在一定的温度和压力下，物质在一定量的给定溶剂中溶解的最大量称为溶解度。各种物质在给定溶剂中的溶解度可以有很大差别。溶解度还与温度等条件有关。溶剂对反应物的溶解能力的大小影响合成反应的速率。,2020/5/17,119,l.4.3溶剂效应理论,1.4.3.1静电溶剂化效应用溶剂极性来确定相对的溶剂化能力及其对化学反应的影响。极性溶剂（如水或乙醇）可有效地把离子溶剂化，因此可降低其活化能而使之稳定，使溶质的离解反应易于进行。在非极性溶剂（如苯或己烷）中，离子不能很好地被溶剂化，因此溶质的离解反应具有较高的活化能。,2020/5/17,120,2020/5/17,121,40，一般认为可克服正、负离子间的静电引力，成为自由的溶剂化离子。,过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度的反应，溶剂极性的增加使反应速率增加；对于过渡态比起始反应物分子电荷分离程度减少的反应，溶剂极性的增加使反应速率减慢。,2020/5/17,122,起始态,过渡态,终止态,+,-,+,-,+,-,1.4.3.2特殊溶剂化效应,负离子的特殊溶剂化靠氢键结合力；正离子的特殊溶剂化靠电子给予体受体之间的作用力。,2020/5/17,123,（1）负离子的特殊溶剂化,质子溶剂含有结合在强电负性原子上的氢原子，具有形成氢键的能力，所以是优良的负离子溶剂化试剂。电荷相同则离子小形成氢键的能力强。F-Cl-Br-OH-CH3O-N2-SCN-I-CN-负离子溶剂化程度越大，其亲核反应活性越小，所以上列负离子的亲核性依以上顺序增加。,2020/5/17,124,RX离解所需要的能量将由于XH相互作用而降低，产生的负离子X-由于HS使之溶剂化而稳定。因此质子溶剂对亲核取代反应通常都具有加速作用。这也是卤代烷和磺酸酯的亲核取代反应要以水、醇或羧酸作为溶剂的主要原因之一。,2020/5/17,125,在亲核取代中，离去基团负离子的溶剂化：,由于氢键结合的相对强度常常大大超过静电效应对活化自由能的影响，因此氢键的形成对负离子溶剂化的影响往往大于极性的影响。乙酸和四氢呋喃的介电常数相近（分别为6.2和7.6），但对甲苯磺酸-2-甲基-2-（4-甲氧基苯基）丙酯在乙酸中的离子化作用却比在四氢呋喃中大2000倍。这是因为在质子溶剂中，离去的对甲苯磺酸根负离子由于氢键结合作用而被更好地溶剂化了。,2020/5/17,126,对甲苯磺酸-2-甲基-2-(4-对甲氧基苯基)丙酯在几种溶剂中的相对离子化速率如下：溶剂(C2H5)2OCH3COCH3CH3SOCH3C2H5OHCH3COOHH2OHCOOHK相对l1693600l.21043.31041.31065.1106尽管乙酸的介电常数比二甲基亚砜小8倍，但在乙酸中的离子化速率比在二甲基亚砜中快9倍。对有机溶剂来说，一般是酸性越强，形成氢键的能力越大，对SN1反应的加速作用越大。,2020/5/17,127,在SN2反应中，质子溶剂却常常是一个减速因素。进攻的亲核试剂Nu-也可被质子溶剂溶剂化，如R-O-HNu-H-O-R，以致Nu-的反应活性下降。,2020/5/17,128,在非质子溶剂中不存在氢键对负离子的特殊溶剂化作用，故负离子的亲核性比在质子溶剂中有所提高。若溶剂的介电常数小，则溶解后的离子化合物由于静电引力的作用，可以离子对的形式存在。这样，负离子反应活性的提高因正离子的强大吸引而受到妨碍。,2020/5/17,129,（2）正离子的特殊溶剂化,通过正离子的特殊溶剂化试剂把正离子束缚起来，从而使负离子裸露在外，这样其亲核性就会大大增强。作为正离子特殊溶剂化试剂的化合物，包括具有电子给体的溶剂，主要是开链或大环多醚（冠醚），以及具有电子给体的极性非质子溶剂。,2020/5/17,130,2020/5/17,131,冠醚具有专门使Na+、K+等正离子溶剂化的性质。例如，没有冠醚存在时氟化钾对卤代烃是不活泼的，在18-冠-6存在下，氟化钾可以溶解在苯或乙腈中，并且像活泼亲核试剂那样起作用。,其它多醚的分子中含有多个CH2CH2O单元，能把正离子包围在有机配位体的空穴中。,2020/5/17,132,1,2-二甲氧基乙烷,2020/5/17,133,极性非质子溶剂一般是指介电常数大于15、偶极矩大于8.3410-30Cm的一些溶剂。这些化合物的特点是分子中氢与其他原子结合得牢，不易给出质子，但却含有未共用电子对，是电子给体溶剂。,例如碘甲烷与氰化钠的氰代反应，在极性非质子溶剂DMF中比在水中反应快5105倍。一般说来，以负离子为亲核试剂的脂肪族或芳香族化合物的双分子亲核取代反应，在极性非质子溶剂中进行比在质子溶剂中快成千上万倍。,2020/5/17,134,1.4.4溶剂的选择,进行合成时，选择溶剂必须同时考虑：反应物的性质；生成物的性质；溶剂的性质。,2020/5/17,135,1.4.4.1反应物在溶剂中充分溶解，形成均相溶液,只有当反应物充分溶解于溶剂中形成一均相溶液时，才有利于反应物之间的充分接触、流动、扩散；加热和冷却过程中易于达到热量的均匀分散。限于当今理论的水平，至今还很难预测各种固体物质在常见溶剂中的溶解度。应用结构理论所得到的一般原理来估计同一种溶剂中不同溶质的相对溶解度或同种溶质在不同溶剂中的相对溶解度。,2020/5/17,136,（1）“相似相溶”原理,如果两种液体具有相似结构，因而分子间力的类型和大小也会差不多，故它们可按任何比例彼此相溶或者说“相似者相溶”；对于固体溶于液体来说，固体熔点离溶剂熔点越近，其分子间力应越接近于液体的分子间力，因而也越容易溶于液体，也就是说在指定的温度下，低熔点的固体将比具有类似结构的高熔点固体更易溶解。,2020/5/17,137,固体烃类在苯中的溶解度（25）,2020/5/17,138,注：溶解度为固体在饱和溶液中的摩尔分数,（2）规则溶液理论,假如两种溶液的混合热为零，混合物中的分子处于完全无序的状态，并遵守Raoult定理，则称该溶液为理想溶液，如苯和甲苯组成的溶液。规则溶液是指一种溶液偏离理想溶液有一个有限的混合热，但它的熵值与理想溶液相同。在规则溶液中像化学作用、缔合作用、氢键和强的偶极-偶极相互作用等都可忽略不计。,2020/5/17,139,一个纯液体冲稀形成规则溶液所吸收的热量为：,2020/5/17,140,V摩尔体积；体积份数；E内聚能；,溶解度参数相近者相溶。,溶解度参数,2.5不能混溶=1.7-2.5有条件的混溶,溶解度参数值,2020/5/17,141,溶解度参数估算溶解度仅适用于没有化学反应和溶剂