尿素生产工艺综述

尿素生产工艺综述 摘要：简单介绍尿素的基本理化性质与市场供需情况。同时结合我国的实际生产工艺，解析传统工艺的弊端及对几种新工艺进行比较。最后以美国UTI工艺为背景对尿素合成与分离的过程进行详细探讨。 关键词：尿素;合成;UTI工艺一、尿素理化性质 尿素又称碳酰胺（carbamide)。最简单的有机化合物之一。哺乳动物和某些鱼类体内蛋白质代谢分解的主要含氮终产物。化学式：CO(NH2)2，相对分子质量60.06 ，CO(NH2)2是无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固体颗粒，有刺鼻性气味。含氮量约为46.67%。密度为1.335g/cm3。熔点为132.7。溶于水、醇，难溶于乙醚、氯仿。呈弱碱性可与酸作用生成盐。有水解作用。尿素高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。加热至160分解，产生氨气同时变为异氰酸。因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。尿素含氮(N)46%，是固体氮肥中含氮量最高的。尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解生成氨和二氧化碳。对热不稳定，加热至150160将脱氨成缩二脲。若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化合物三聚氰酸。（机理：先脱氨生成异氰酸（HN=C=O），再三聚。）与乙酰氯或乙酸酐作用可生成乙酰脲与二乙酰脲。在乙醇钠作用下与丙二酸二乙酯反应生成丙二酰脲（又称巴比妥酸，因其有一定酸性）。在氨水等碱性催化剂作用下能与甲醛反应，缩聚成脲醛树脂。与水合肼作用生成氨基脲。尿素易溶于水，在20时100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反应。尿素产品有两种。结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为粒径12毫米的半透明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。20时临界吸湿点为相对湿度80%，但30时，临界吸湿点降至72.5%，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。二、尿素用途 尿素主要用作化肥。工业上还用作制造脲醛树酯、聚氨酯、三聚氰胺-甲醛树脂的原料，在医药、炸药、制革、浮选剂、颜料和石油产品脱蜡等方面也有广泛的作途。尿素加热至200时生成固态的三聚氯酸（即氰尿酸）。三聚氰酸的衍生物三氯异氰尿酸、二氯异氰酸钠、异氰尿酸三（2-羟乙酯）、异氰尿酸三（烯丙基）酯、三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰酸酯、异三聚氰酸三缩水甘油醚、氰尿酸三聚氰胺络合物等有许多重要应用。前两者是新型高档消毒、漂白剂，三氯异氰尿酸全世界总所产能力超过8万吨。三、市场现状1、世界尿素市场现状 国际肥料工业协会(IFA)统计数据显示， 2009年全球尿素供应量约1.592亿吨，比2008年增长5.8%；尿素需求约1.548亿吨，比2008年增长4.9%，其中1.375亿吨尿素为肥料用途。从2007年开始，全球尿素市场已由供应紧张转为较为过剩2009年底，世界尿素产能为1.74亿吨/年，主要分布在亚洲。2009年东亚、南亚和西亚的产能分别为7742万吨/年、3024万吨/年和1757万吨/年，约占全球产能的71.9%。 20世纪80年代以前，世界氮肥生产以发达国家为主导。1989年，发展中国家氮肥产量首次超过发达国家。此后，发展中国家的产量稳步增长，而发达国家的产量逐步递减。目前，世界主要尿素生产国是中国、印度、美国、印度尼西亚、俄罗斯等。2008年，前八大主要生产国共生产尿素1.08亿吨，约占同期全球总产量的71.8%。2008年，世界主要尿素消费国是中国、印度、美国、印度尼西亚、巴基斯坦等。前八大主要国家共消费尿素1.11亿吨，约占全球总消费量的75.2%。2、国内尿素市场现状 目前，我国已经成为世界最大的化肥生产国和消费国，其中尿素产量已占到全球产量的三分之一。我国氮肥生产在1997年开始过剩，而近十年氮肥产量更是以年均6.7%的速度增长，最终产能过剩问题越来越突出。以氮肥中所占比例最大的尿素为例，2009年底，全国尿素产能已达6400万吨/年，同比新增543万吨/年。2009年尿素表观消费量为6041万吨，同比增加844万吨。 未来我国尿素的需求增长主要来源于四方面：一是替代碳铵；二是用于生产高氮复合肥的尿素需求量不断增加；三是粮食及经济作物种植面积增加；四是工业需求稳步增长。但是由于近几年，我国农民调整了种植结构，复合肥使用量明显增加，作为单质肥的尿素亩均使用量逐年减少。同时，国家实行财政补贴大力推广的测土配方施肥要比常规施肥亩均施氮量减少2千克左右。这些因素都减缓了尿素需求增长。预计2009-2013年我国尿素需求的年均增速为1.3%1.8%。到2013年，国内农业用尿素消费量为5100万吨，工业尿素量增至1200万吨，两项消费量合计为6300万吨。四、尿素生产原理工业上一般采用以下三种方法合成尿素：光气和氨反应、氨和氧硫化碳反应、氨与二氧化碳反应。而氨与二氧化碳反应合成尿素是可行性最高，工艺最典型的方法，工业一般采用此法。尿素的生产可以天然气、煤炭、重油等为原料。中国的能源储备具有“缺油、少气、有煤”的特点，与之相适应，国内尿素产业也形成了独特的工艺路线结构：中、东部企业的生产原料以煤炭为主，而西部大型装置特别是中石油下属的尿素企业均以天然气为原料。目前国内尿素原料构成比例为：煤基企业占72%，气基企业占26%，其余2%则为油基企业。制造尿素的原料是天然气、煤或石油之一和空气转化成氨和二氧化碳。由液氨和二氧化碳气体直接合成尿素的总反应式为：2NH3+CO2(NH2)2CO+H2O这是一个可逆的放热反应。实际上，该反应分两步进行。第一步由氨与二氧化碳生成中间产物氨基甲酸铵NH4COONH2，简称甲铵。第二步是甲铵脱水生成尿素，其反应式为：2NH3+CO2NH2CO2NH4 +15947kJ (4-1)NH2CO2NH4NH2CONH2+H2O -2849kJ (4-2)式(2-1)是强放热反应，在常压下反应速度很慢,加压下则很快。式(2-2)是温和的吸热反应。当温度为170190,氨与二氧化碳的摩尔比为20，压力高到足以使反应物得以保持液态时，甲铵转化成尿素的转化率(以CO2计)为 50；其反应速率随温度的提高而增大。当温度不变时，转化率随压力的升高而增大，转化率达到一定值后，继续提高压力，不再有明显增大，此时，几乎全部反应混合物都以液态存在。五、生产工艺对比1、水溶液全循环法水溶液全循环法是20世纪60年代以来的经典生产工艺。水溶液全循环法为尿素生产的发展做出了重大贡献，不仅使生产能力大大增加而且使二氧化碳和氨的消耗大大降低，因此它曾经被广泛地采用。该法存在的主要问题有以下几点。 能量利用低。尿素合成系统总的反应是放热的，但因加入大量过剩氨以调节反应温度，反应热没有利用。 一段甲铵泵腐蚀严重。高浓度甲铵液在9095度时循环入合成塔，加剧了对甲铵泵的腐蚀，因此一段甲铵泵维修频繁，是水溶液全循环法的突出弱点。 流程过于复杂。2、CO2气提工艺 主要技术特点： 流程简单：由于合成工段气提效率很高，减小了下游工序的复杂程度，是目前惟一工业化、只有单一低压回收工序的尿素生产工艺，操作方便、投资小、可靠性强、运转率高、维修费用低； 高压圈工艺优化组合：操作压力为l3.6MPa、氨/碳比为12.95、合成温度180183 、冷凝温度为167、气提温度190、气提效率为80%以上，这些参数都比较温和，采用25-22-2 CrNiMo材料即可达到材质耐腐蚀性的要求，设备制造和维修费用低； 电耗低：因为操作压力低，因而高压氨泵、高压甲铵泵的功耗也低。由于气提效率高且没有中压回收工段，没有单独的液氨需循环回收，甲铵液的循环量也少，因而进一步降低了循环氨、甲铵所必须的功耗； 采用池式冷凝器：池式冷凝器作为初级反应器使合成塔的体积减少了约50%、尿素框架的高度为76m左右； 安全系数高：在脱氢转化器中，通过钝化燃烧除去原料CO2中的H2、CO等可燃性气体，使高压和低压放空气均处于爆炸范围之外，工艺装置安全性高； 污染小：工艺冷凝液经水解解析后，不仅降低了氨损失，也消除了对环境的污染。3、NH3气提工艺主要技术特点: 合成塔进料NH3/CO2摩尔比为3.33.6，CO2转化率较高，减少了高压回路以后的循环回收负荷； 由于合成系统NH3/CO2摩尔比较高和设备选材恰当，大大减轻了设备的腐蚀问题，无需专门钝化高压系统没备，另外，即使事故停车，可以封塔几天而无需排放，封塔3天再开车后尿素产品仍为白色； 中、低压分解加压器均为降膜式，操作过程积液量少，即使停车排放，NH3和CO2的损失量也少； 由于采用了甲铵喷射泵，所有高压设备均可布置在地面上，无需高层框架，可节约投资，大大加快建设进度； 由于有中压分解段，增加了操作的灵活性和弹性，可通过改变气提效率和高压甲铵冷凝器的副产蒸汽量来调节整个装置的蒸汽平衡，使之在最佳的条件下操作； 工艺冷凝液经水解解析处理后，不但彻底消除了污染，减少了氨和尿素的损失，而且处理后的冷凝液还可作为锅炉给水； 造粒改用转鼓造粒技术，克服了原来喷淋造粒尿素硬度小、粒柱小、易结块且从塔顶排放的氨和尿素粉污染环境的缺点。4、ACES工艺主要技术特点： 合成塔的操作条件优化、气提塔内结构特殊设计以及分解、分离所需的热量不需外部供应，能耗降低； 该法NH3/CO2摩尔比高达4.0，相应转化率也高达68%； 在腐蚀性强的部位采用双相不锈钢，减小腐蚀，装置可以连续运转； 采用获得专利的特殊气提塔，具有高效的CO2气提设施。5、 IDR工艺主要技术特点： 合成系统压力温度较高，NH3/CO2摩尔比也较高，CO2的转化率高达70%以上； 气提塔为2台，第1气提塔以氨为气提剂，部分未转化为尿素的甲铵被分解，并以气相形式返回合成塔，第2气提塔以CO2为气提剂，使大部分过剩氨蒸出； 高压甲铵冷凝器为卧式，具有列管与管段间不存在应力裂蚀腐蚀的优点，高压甲铵冷凝器为2台，副产蒸汽压力较高，可提高各加压设备的传热温差，从而减少各加热设备的传热面积，节省投资； 为达到设备的防腐，在管线上加入少量液体钝化剂，较好地解决了设备的防腐问题。六、UTI热循环工艺主要技术特点： 用特殊设计的“等温合成塔”，该塔装有一个贯穿合成塔且内部开口的原料盘管； 从全系统的热平衡出发，将占总量40%的CO2直接加到中压吸收系统，然后与尿素溶液间接换热，使该溶液中所含的氨基甲酸铵分解，并将尿素溶液浓缩到88%； 冷凝液的处理采用单一的水解气提塔，水解气提塔操作力为0.9MPa，最低操作温度l80； 尿素产品中缩二脲含量低，提高了尿素质量； 造粒塔直径变小、高度降低，空气从塔底吹入，从塔顶中心抽出，尿素造粒喷头安装在空气抽初和塔壁之间，这种“错流设计”使造粒塔内的冷却效率提高2倍以上 设备造价低，由于CO2转化率高，相应的合成塔设备和循环系统设备投资降低6、 刍议UTI工艺1、技术上可行 UTI工艺又称热循环尿素工艺, 起源于七十年代初期。是继荷兰斯太米卡邦的二氧化碳气提工艺、意大利的斯那姆氨气提工艺、日本的ACES尿素工艺之后的另一种较为先进的尿素技术。是美国Urea Technologies Inc(U T I)公司的专利。历经二十多年的发展, 目前已在世界范围内建起了十几家大型生产厂, 其中最大的一套装置是于1992年在巴基斯坦由老厂改建投产的1500t/d生产线。其生产实践表明, U TI 工艺不仅转化率高, 而且动力消耗比其它工艺相对降低40%左右。2、UTI工艺简介尿素合成 尿液生产系统为UTI的双塔合成、部分C02中压汽提工艺。将原料CO2的65 %在高压下直接加入合成塔, 其余35%农中压下引入中压系统与甲按液一起进入合成塔。UTI尿素合成塔内设有间接逆流换热器, 为尿素的生成提供了必要的热量。尿液中含有甲铵过量的氨和水, 经减压阀减压至2.1MPa,进入分解系统。 分解及分离 减压后的气液混合物在液体分配器中被液体分配回流冷却器冷却后的反应物所冷却, 经一段预分解器进入一段分解塔、中压分离器。UTI工艺没有设专门的气提塔, 它的气提过程是这样实现的把40%的二氧化碳加压到2.8MPa 加到中压分离器中, 由于系统中原来有的过量的氨的分解放出, 就有了一个相当于气提的效果, 甲按被很快地分解为NH3和CO2, 这部分气体在一段分离器被分离下来后进入一段预分解器的壳程作为该装置的热源。中压分解的尿素溶液减压至0.15 Mpa , 并加入中压CO2, 利用反应热提高尿液温度, 进入低压分解器的管程进一步分解, 所需热量仍由壳程中来自一段分离器的气体供给, 然后在低压分离器中分离。浓缩与造粒 来自低压分解的尿素溶液浓度达70% , 经过尿素浓缩器后, 其浓度达87% , 经蒸发浓缩后可得9.7%的熔融尿素, 然后由熔融泵送入造粒塔。浓缩分离的气体进入冷凝回收系统。3、工艺优越性 UTI尿素合成塔内设有间接逆流换热器, 为尿素的生成提供了必要的热量。因而大大减少了合成塔的总热负荷. 避免了塔内的局部过热现象, 减轻了对衬里的腐蚀。同时大幅度提高了CO2转化率, 减少了甲按分解回收设备的负荷和所需热量, 甲按循环量也相应减少。设备费用减少, 动力消耗降低。利用一段分解气的显热、冷凝热及反应热作为预分解、二段分解和尿液浓缩的热源, 使热能得到充分的回收, 从而节省了蒸汽用量, 降低了能耗。高效的尿液浓缩器使尿液浓度达87 %