多孔材料PPT课件

.,1,多孔材料,.,/programs/SROP,引言,多孔材料普遍存在于我们的周围，在结构、缓冲、减振、隔热、消音、过滤等方面发挥着重大的作用。高孔率固体刚性高而密度低，故天然多孔固体往往作为结构体来使用，如木材和骨骼；而人类对多孔材料使用，不但有结构的，而且还开发了许多功能用途。多孔材料：是一类包含大量孔隙的材料，这种多孔固体材料主要由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体相所组成，介质为气体和液体。对多孔材料的研究是由沸石开始的；,.,/programs/SROP,沸石,沸石是一种矿石，最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象。分子筛具有均匀的微孔结构，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来。(0.3-2.0nm),.,/programs/SROP,多孔材料的类型,多孔材料的相对孔隙含量（即孔率，又称孔隙率或孔隙度）是变化的。根据孔径尺寸在2nm以下的称为微孔，2nm-50nm为介孔，而在50nm以上的称为大孔。也可根据材料分为多孔金属、多孔陶瓷、多孔塑料等。另外根据孔率大小也可分为中低孔率材料和高孔率材料，前者多为封闭型，后者则会呈现三种类型：蜂窝材料、开孔泡沫材料、闭孔泡沫材料。,.,/programs/SROP,、二维蜂窝材料、三维开孔泡沫材料、三维闭孔泡沫材料,.,/programs/SROP,多孔材料的基本参量表征,多孔材料是由固相和通过固相形成的孔隙所组成的复合体，它区别于普通密实固体材料的最显著特点是具有有用的孔隙。多孔材料最基本的参量是直接表征其孔隙性状的指标，如孔率、孔径、比表面积等。另外多孔材料的性能也在很大程度上依赖于孔隙形貌、孔隙尺寸及其分布。,.,/programs/SROP,孔率,多孔体中的孔隙有贯通孔、和闭合孔等类型，这些孔率的总和就是总孔率，即平时所说的“孔率”。大多数使用过程均是利用其贯通，只有作为漂浮、隔热、包装及其他结构等用途时才需要较高的闭孔率。按照孔率的定义，有：,与孔率相当的概念是“相对密度”，它是多孔体表观密度与对应致密材质密度的比值：,.,/programs/SROP,孔率的测定,1显微分析法：由显微镜观测出截面的总面积S0，和SP，再通过如下公式计算出其中包含的孔隙面积多孔体的孔率：,2质量体积直接计算法：,满足本方法试样要求的规则形状是立方体、长方体、球体、圆柱体、管材、圆片等，减小相对误差的作法是采用大体积的试样。,.,/programs/SROP,孔径与孔径分布,多孔材料的孔径指的是多孔体中孔隙的名义直径，一般都只有平均或等效的意义。其表征方式有最大孔径、平均孔径、孔径分布等，相应的测定方法有很多，如断面直接观测法、气泡法、透过法、压汞法、气体吸附法、离心法，悬浮液过滤法，X射线小角度散射法等。,.,/programs/SROP,断面直接观测法,首先通过显微镜或投影仪读出断面上规定长度内的空隙个数，由此计算平均弦长L。,.,/programs/SROP,气泡法,气泡法是利用对通孔材料具有良好浸润性的液体浸渍多孔样品，使之充满开孔隙空间，然后以气体将连通孔中的液体推出，依据所用气体压力来计算孔径值。,.,/programs/SROP,气体吸附法,在恒温下，将作为吸附质的气体分压从0.01-1atm逐步升高，测出多孔试样对其相应的吸附量，由吸附量对分压作图，可得到多孔体的吸附等温线；反之，测定相应的脱附量，由脱附量对分压作图，则可得到对应的脱附等温线。试样的孔隙体积由气体吸附质在沸点温度下的吸附量计算。根据开尔文方程，孔隙半径可表示为：,对于孔径在30nm以下的多孔材料，常用气体吸附法来测定其孔径分布；而对于孔径在100m以下的多孔体，则常用压汞法来测定其孔径分布。,.,/programs/SROP,孔隙形貌,孔隙形貌对多孔材料性能的影响远大于孔隙尺寸。实际上，蜂窝体和泡沫体的孔隙构型一般并不是圆柱形或球体或其他规则形状，而是一种不规则的多面体构型，故孔穴尺寸在不同方向上均会或多或少地存在着差异。多孔体的这种各向异性程度可用各向异性率来表征，其中蜂窝体孔穴的各向异性率为R=L1/L2；类似泡沫体孔穴的各向异性率为：R12=L1/L2,R13=L1/L3；（L=1.5/N）,.,/programs/SROP,比表面积,材料的比表面积是其单位体积或单位质量所具有的表面积，前者为体积比表面积，后者为质量比表面积。在多孔材料的大部分应用中，如消声降噪、过滤分离、反应催化、热量交换以及人骨生物组织内生长等许多场合，都需要利用孔隙的内表面，其使用性能强烈地依赖于内表面积的大小，故此时多孔体的比表面积成为整个多孔部件的一项重要指标。测定比表面积的方法主要有气体吸附法（BET法）、流体透过法和压汞法等。,.,/programs/SROP,气体吸附法,本法是在朗格缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论的基础上，由Brunauer、Emmett、Teller等3人进行推广，从而得出的多分子层吸附理论（BET理论）方法。其中常用的吸附质为氮气，对于很小的表面积也用氪气，在液氮或液态空气温度下进行吸附，可以避免化学吸附的干扰气。根据BET多层吸附模型，吸附量与吸附质气体分压之间满足如下关系：多层吸附模型，吸附量与吸附质气体分压之间满足如下关系：,.,/programs/SROP,流体透过法,透过法是通过测量流体透过多孔体的阻力来测算比表面积的一种方法，其中用的较多的是气体。在层流条件下，将多孔材料中的孔道视为毛细管通过理论推导及实验可得出比表面积公式：,.,/programs/SROP,多孔材料孔隙特性的压汞法测定,基本原理:根据毛细管现象，若液体对多孔材料不浸润，则表面张力将阻止液体浸入孔隙。但对孔材料不浸润（即浸润角液体施加一定压力后，外力即可克服这种阻力而驱使液体浸入孔隙中。因此，液体充满一给定孔隙所需压力值即可度量该孔径的大小。,上述公式表明，使汞浸入孔隙所需压力取决于汞的表面张力、浸润角和孔径。汞对多数材料不浸润,这是本法的基本要求。,.,/programs/SROP,比表面积的测定,要使汞浸入不浸润的孔隙中，须外力做功以克服过程阻力。视毛细管孔道为圆柱形，用p+dp的压力使汞充满半径为r-drr的毛细管孔隙中，此时多孔体中的汞体积增量为dV，则其压力所做的功为：,.,/programs/SROP,接触角测量,普遍认可的接触角定义是：过三相接触点,向l-g界面做切线,l-g界面切线与s-l界面之间的夹角,即为接触角。对接触角的测量有很多方法，比如量角法、透过法、Wilhemly板、斜板法等。,.,/programs/SROP,多孔性能的相关表征,1.X-raycomputedtomography2.Eddy-currentsensoring3.Acousticmeasurements4.X-rayandneutronsmallanglescattering5.Vibrationalanalysis,.,/programs/SROP,多孔金属材料,相对于致密金属材料，多孔金属具有许多优良特性，如密度小、比表面积大、能量吸收性好、热导率低、换热散热能力高、吸声性和好、隔音性佳、透过性优、电磁波吸收性好、阻火、抗热震等。常用多孔金属材料的材质有青铜、镍、钛、铝、不锈钢，以及其他金属和合金。在所有多孔金属中受到特别重视的是泡沫铝。在许多应用中，都需要液体或气体等介质能够通过多孔材料。尤其是在高速流体流过的情况下，更应有一个极高的开孔率。而承受载荷的结构材料则大多要求是闭孔材料。,.,/programs/SROP,.,/programs/SROP,.,/programs/SROP,多孔金属材料的综合应用,.,/programs/SROP,多孔金属的功能用途,过滤和分离：开孔金属多孔材料具有优良的渗透性，是适合于制备多种过滤器的理想材料。利用多孔金属的孔道对流体介质中固体粒子的我阻留和捕集作用，将气体或液体进行过滤与分离，从而达到介质的净化或分离作用。常用过滤元件的形状有管状、板状、盘状、片状、杯状等等。,青铜过滤元件示意图,.,/programs/SROP,多孔钛是一种新型的过滤净化材料，特点是耐腐蚀性强，具有很好的物理机械性能，可以满足过滤工程对力学性能的需要，使用寿命长，应用领域十分广阔，可适应多种再生方法使得它在过滤方面的应用更有价值。,多孔钛板压滤机示意图1压缩空气入口2进料口3过滤机上盖4过滤机壳体5出料（卸渣）口6多孔钛板7多孔不锈钢板8滤液出口,.,/programs/SROP,热交换,相对于陶瓷材料和有机材料，金属材料具有良好的导热性，所以，具有比表面积的多孔金属是热交换和加热、散热的有效材料。热管是多孔介质热交换器的一个重要类型，是一种内表面覆盖多孔芯材结构的密封排液容器。,典型热管中的热流和工作液流,.,/programs/SROP,流体分布与控制（布气）,1分流阀2压缩空气供应室3粉末冶金多孔隔板4煤矸石5精煤6原煤7尾矿8尾矿出口9精矿出口10栅栏板11煤矸石出口,1气体入口2辊筒底部与密封端3膜带,.,/programs/SROP,声音吸收和消音降噪,多孔金属的开口孔隙和半开口孔隙使其具备了吸收声音的能力，声音吸收意味着入射声波在材料中既不被反射也不被穿透，其能力被材料所吸收。,滤音器是将声音减小或控制全部声音衰减的一种元件。声阻值与多孔体孔率、孔隙形状等结构因素有关，并随元件厚度增加而增大，随元件面积增大而减小，多孔金属元件在电话机的送话器和受话器中作为声学阻抗，以提供必要的声阻。,电话机送话器中多孔体声阻元件,.,/programs/SROP,阻火,由于多孔金属具有不燃烧性，所以可用作防火材料。阻火器原理是根据火焰通过多孔体的毛细管时产生热交换，使燃烧的热量经多孔体的孔壁及相邻结构而散失，从而阻值火焰燃烧。多孔体的临界熄火孔径取决于燃气混合物的性质与组成，它与燃气各性能之间的关系用Pekle（65）准数Pe临界表示：,.,/programs/SROP,多孔材料的结构用途,汽车工业：交通运输工具质量的减轻，将大大节省动力能源，这就意味着可以大大减少汽油的消耗量。而矿物石油消耗量的减少又可大大降低有害气体的排放，减少环境污染。因此，质量的减轻是汽车工业发展的新趋势。另外，泡沫金属的吸能性能可以使汽车火车在碰撞中的变形得到控制（减振器、车座的保护装置），开孔泡沫金属能很好的解决使消音器材既隔音又耐热这一突出问题。总的来说，目前汽车工业中用量最大的多孔金属材料还是泡沫铝：（1）轻质结构（2）冲击能吸收（3）噪声控制等其他优点。,.,/programs/SROP,在航天、建筑业、铁道业、造船业等领域的应用也都是利用多孔金属的以上种种优点；除了上述工程应用外，多孔金属材料还有另外一些用途，如以金、银为基体的泡沫金属具有美丽的外观，可考虑作为潜在的新型轻质珠宝饰物；泡沫铝用来制造奇特的家具、时钟和灯具等。,.,/programs/SROP,.,/programs/SROP,多孔金属的制备,从20世纪初人类开始用粉末冶金方法制备多孔金属材料算起，多孔金属的制造史已近百年。所得产品的孔率从原来的百分之十几、二十几到现在的可达98%以上的高孔率。目前，已有很多制备多孔金属的工艺方法，其中有的类似于液态发泡技术，有的是利用金属特性（如烧结活性或电沉积等）的特殊制备方法。,.,/programs/SROP,.,/programs/SROP,1、固态金属烧结法：金属粉末、金属纤维烧结法、气体捕捉法、占位填料法、氧化物还原烧结法等；2、液态金属凝固法：熔体发泡法、气体注入法、固气共晶凝固法、粉体溶化发泡法等；3、金属沉积法：溅射夹气沉积法、气相沉积法、电沉积法等；4、其他方法：腐蚀造孔法等。,.,/programs/SROP,固态金属烧结法,空气氮气两用雾化设备：1排风系统2一高频炉操作台3一过滤器4一压缩空气贮存塔5一坩埚6一熔融金属流7气压计8一阀门9一漏包10一漏包座11一喷嘴12一喷嘴座13淋水管14阀门15雾化室16氮气汇流排17一排水管18一放水阀19取粉阀20一运粉车,.,/programs/SROP,对金属粉末的制备除了雾化法，还有机械球磨法、还原法、气相沉积、液相沉积等方法。其中气相沉积可通过金属蒸汽冷凝、羰基物热分解、气相还原三种途径实现，而液相沉积法包括金属置换、溶液气体还原、溶盐金属热还原等方式。,.,/programs/SROP,多孔体的成形,粉末多孔体的成形方法可概括为三类：加压成形(模压、挤压和轧制等)；无压成形；还有某些特殊的成形方法，如喷涂、真空沉积和其他成形的新工艺等。其中加压成形包括模压成形、等静压、粉末压制、增塑挤压等方式，而无压成形有粉浆浇注和松装烧结法。,.,/programs/SROP,泡沫铝的制备,泡沫铝的光学显微图像,由泡沫铝充入中空钢模制得的部件,.,/programs/SROP,气体捕捉法,气体捕捉法的工艺过程,.,/programs/SROP,模板填隙法,近年来发展了一种利用胶质晶体作为模板制备纳米结构多空金属的方法，其中胶质晶态模板是亚微米胶质金态球体的三维密堆积，固态基体复现了长程有序结构，生长出有序空隙材料。,纳米金属晶体前体的显微图像（a）典型的硅胶晶态模板SEM图像（b）热处理后具有金纳米晶附着的硅胶体TEM图像,.,/programs/SROP,多孔金的制备过程,.,/programs/SROP,气体注入法,气体注入法制备泡沫金属的工艺过程,.,/programs/SROP,固-气共凝法所制得的孔隙结构,GASAR法制造设备示意图,固-气共凝法,.,/programs/SROP,粉体溶化发泡法,铅/TiH2致密体在750度下发泡的膨胀行为,.,/programs/SROP,熔体凝固法,工作原理是通过熔融金属经粘度调节后掺入释放气泡剂，在热的作用下发泡剂发生分解，原位释放气体，气体受热膨胀从而推动起泡过程，引起熔体直接发泡，经过冷却形成泡沫金属。,熔体发泡法制备泡沫金属,.,/programs/SROP,金属沉积法,溅射夹气沉积：在一定的惰性气体分压下，采用阴极溅射的方法在基体材料上沉积出夹杂惰性气体原子的金属，加热至金属熔点以上充分保温，使夹杂的气体膨胀而形成孔隙，冷却后即得到闭孔结构的多孔金属材料。,.,/programs/SROP,喷雾夹带沉积法,将金属熔体连续雾化，产生快速飞溅的细小金属雾珠，沉积收集于基体上，如果注入粉末物质在与熔融金属接触时可分解并释放大量气体，则会在沉积物中产生孔隙，从而制备出多孔金属材料。,.,/programs/SROP,电沉积,电沉积技术以金属的离子态，亦即电解质中的离子溶液为起点，将金属电镀于开孔的聚合物泡沫基体上，然后去除聚合物而得到泡沫金属。,电沉积法制备泡沫金属的工艺流程,.,/programs/SROP,熔模铸造法,.,/programs/SROP,气相沉积,真空蒸镀：用电子束、电弧、电弧等方式进行加热，在真空环境下蒸发欲蒸镀的物质而产生蒸汽，并使其沉积在冷态多孔基材上，凝固的金属覆盖于聚合物泡沫基材的表面，形成一定厚度的金属膜层，其厚度依赖于蒸汽密度和沉积时间。反应沉积气氛蒸发沉积,.,/programs/SROP,多孔陶瓷材料的应用,多孔陶瓷是一种新型的陶瓷材料，其制用造始于20世纪50年代末，而较显著的发展和工业应用则始于20世纪70年代，初期仅作为细菌过滤材料使用。多孔陶瓷材料具有透过性好、密度低、硬度高、比表面积大、热导率小，以及耐高温、耐腐蚀等优良特性，因此广泛的应用于冶金、化工、环保、能源、生物、食品、医药等领域，作为过滤、分离、扩散、布气、隔热、吸声、化工填料、化学传感器、催化剂等元件材料。,.,/programs/SROP,与空穴形态对应的多孔陶瓷应用,.,/programs/SROP,熔融金属过滤,过滤器材质的选取；（多孔陶瓷在流体过滤用途中存在着明显的优势，即其更耐高温、更耐苛刻的化学环境和更耐磨损）目前，日、美、英、德等国大多采用氧化铝、二氧化锆以及莫来石制成的泡沫陶瓷过滤器。,熔融金属过滤装置示意图1过滤器2垫片3虑框4隔板5虑箱6隔热材料7外壳8盖9发热体10排气孔,.,/programs/SROP,生物材料,近年来，一系列生物实验已证明骨可在过孔羟基磷灰石植入材料中生长：孔径为1540m时可长入显微组织，孔径为40100m时可长入非矿物类骨组织，大于100m是可长入血管组织，而要保持组织的健康生存能力，孔径应大于100150m.大孔径不仅能增加可实现的接触面积以及抗移动能力，还可将血液提供给长入生物植入材料的连接组织。,.,/programs/SROP,除了以上讲的几种用途外，多孔陶瓷还可用来作为隔热材料、阻火器、传感器、布气、吸声、阻尼材料等很多方面。,.,/programs/SROP,多孔陶瓷的制备,制备多孔陶瓷的方法多种多样也，工艺较成熟、用的较多的主要制备技术包括：粉末烧结法、浆料发泡法、有机泡沫浸浆法、溶胶凝胶法等。目前应用最广泛的多孔陶瓷制备工艺是有机泡沫浸浆复制技术，其生产的网状陶瓷是一种有陶瓷网络包围连通空隙组成的多孔材料。,有机泡沫的选择,预处理,浸渍处理,除去多余浆料,干燥,陶瓷粉料溶剂添加剂,浆料制备,排出有机泡沫,烧成,.,/programs/SROP,泡沫塑料的应用,由于泡沫塑料具有质轻、质量比强度高、隔音、隔热和吸收冲击能等优点，故广泛应用于工业、农业、交通运输、军事、建筑及日常用品等部门，作为包装材料、隔音材料、保暖材料、农业制品、建筑材料和日用杂品等用。软质泡沫塑料主要特点是柔软、弹性好、开孔率高，而硬质泡沫材料特点是热导率低、强度大、闭孔率高。,.,/programs/SROP,隔热材料,限制泡沫材料热流的因素：低的固相体积分数；小的空穴尺寸；封闭的气相空穴。,泡沫塑料热导率随相对密度的变化规律A聚氨酯B酚醛树脂C、D聚苯乙烯,.,/programs/SROP,包装材料,我们周围到处都有包装：食品、邮递包裹、易碎品等等。保护性包装的本质是将作用于物品的动能转换成其他能量。当然能量的吸收与孔壁的弹性、塑性或脆性等有关。,不同密度泡沫材料吸收同样能量W的应力应变曲线,.,/programs/SROP,泡沫塑料的制备,泡沫塑料的制备工艺一般都可归结为混料和成形两大步骤，在成形过程中同时形成气孔而得到多孔的泡沫产品，其中常用的成形方法有注射发泡、挤出发泡、模压发泡、浇注发泡、反应注射、旋转发泡等技术。泡沫塑料的原材料包括多种高分子聚合物和各种添加剂，而高聚物有聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、酚醛树脂等。,.,/programs/SROP,介孔,介孔材料一般分为硅基和非硅基两大类。纯硅基的介孔材料又分为MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等系列。,.,/programs/SROP,硅基介孔制备方法,主要可分液晶模板和协同自组装两种。,.,/programs/SROP,非硅基,主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐以及硫化物。相对于硅基材料,非硅基介孔材料由于热稳定性较差,焙烧后孔道容易坍塌,而且比表面积低,空体积较小,合成机制还不够完善,因此目前对非硅基不如对硅基研究多。硬模板和软模板；,.,/programs/SROP,谢谢！,.,67,第15章多孔材料的合成化学,.,/programs/SROP,内容简介,第1节多孔材料（porpousmaterial）与它的分类第2节沸石（zeolite）类材料及其结构特征第3节沸石类型材料的合成第4节生成机理与基本合成规律第5节微孔材料合成新进展和特殊合成方法,.,/programs/SROP,第1节多孔材料（porpousmaterial）与它的分类,1.多孔材料的分类2.鉴定方法3.无定形、次晶、晶体材料的特征4.常见的多孔无机材料5.常用的多孔无机材料制备方法,.,/programs/SROP,多孔材料的简单介绍,多孔无机固体材料可以是晶体的或是无定形的，它们被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域，空旷结构和巨大的表面积（内表面和外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。,.,/programs/SROP,1.多孔材料的分类,（1）按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义多孔材料可以按它们的孔直径分为三类：小于2nm为微孔（micropore）；250nm为介孔（mesoporous）；大于50nm为大孔(macropore)，有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔。（2）而根据结构特征，多孔材料可以分成三类：无定形、次晶和晶体。,.,/programs/SROP,2.鉴定方法,最简单的鉴定是应用衍射方法，尤其是x射线衍射，无定形固体没有衍射峰，而次晶没有衍射峰或只有很少几个宽衍射蜂，结晶固体能给出一套特征的衍射峰。,.,/programs/SROP,3.无定形、次晶、晶体材料的特征：,无定形材料：缺少长程有序、孔道不规则，孔径大小不是均一的且分布很宽。次晶材料：含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。晶体材料：孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同的结构来很好地得到控制。,.,/programs/SROP,4.常见的孔结构材料,常见的无定形孔结构材料：有硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性炭分子筛等。常见的晶体材料：有沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。,.,/programs/SROP,5.常用的多孔无机材料制备方法：,沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；水热晶化法，如沸石的制备；热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料；有选择性的溶解掉部分组分；在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。,.,/programs/SROP,本章将只讨论结晶的多孔材料：即微孔材料沸石和分子筛。,.,/programs/SROP,第2节沸石（zeolite）类材料及其结构特征,1.沸石与分子筛2.沸石和分子筛的性质3.沸石与分子筛的骨架结构4.晶体结构的非完美性5.分类,.,/programs/SROP,15.2.1沸石与分子筛,1.沸石沸石是最为人知的微孔材料家族。天然沸石很早以前（1756年）就被发现。自20世纪40年代第一个人造沸石出现之后，沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和它们的生成机理研究一直是崇高而重要的课题。沸石及有关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于不断发现新应用的促进作用。,.,/programs/SROP,2.分子筛分子筛是以选择性吸附为特征的。分子筛一词是为描述一类具有选择性吸附性质的材料，McBain于1932年提出的（可以是结晶的也可以是无定形的），当时，只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。,.,/programs/SROP,3.沸石的命名天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关，而人工合成的沸石常以发现者的工作单位来命名，如ZSM代表ZeoliteSoconyMobile。沸石类化合物包括天然和人工合成的已超过600种，而且还在增加。,.,/programs/SROP,国际沸石学会（IZA）根据IUPAC的命名原则，给每个确定的骨架结构赋予一个代码（由三个英文字母组成），例如FAU代表八面沸石，MFI代表ZSM-5。相同的结构可以有不同的化学组成，例如X型沸石（低硅八面沸石）、Y型沸石（高硅八面沸石）和SAPO-37（磷酸硅铝分子筛）具有完全不同的组成，但它们具有相同的FAU结构。,.,/programs/SROP,15.2.2沸石和分子筛的性质,1.沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，由于其规则有序的结构沸石的各种性质在很大程度上是可预测的。2.沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质：（1）骨架组成的可调变性；（2）非常高的表面积和吸附容量；（3）吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；（4）酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整；（5）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸（512）范围之内；（6）孔腔内可以有较强的电场存在；,.,/programs/SROP,（7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；（8）阳离于的可交换性；（9）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等；（10）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过500；（11）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；（12）沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。,.,/programs/SROP,15.2.3沸石与分子筛的骨架结构,1.（1）沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体SiO44-和铝氧四面体AlO45-通过共用氧原子连接而成，它们被统称为TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元（SBU）。这些次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征。,.,/programs/SROP,（2）在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分（就是分子筛的孔道和笼）可由阳离子、水或其它客体分子占据，这些阳离子和客体分子是可以移动的，阳离子可以被其它阳离于所交换。分子筛骨架的硅原子与铝原于的摩尔比例常常被简称为硅铝比（SiAl，有时也用SiO2Al2O3表示)。,.,/programs/SROP,（3）笼的构成：一个骨架结构能够看成是由一个或多个SBU（次级结构单元）连接而成。图15-1给出了常见的SBU。笼可以看成是更大的建筑块。通过这些SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型；（见图15-2）。,.,/programs/SROP,.,/programs/SROP,.,/programs/SROP,2.磷酸铝（AlPO-n）是另一大类分子筛材料。它们的骨架是由AlO4四面体和PO4四面体连接而成。,.,/programs/SROP,3.不同结构的沸石和分子筛具有不同的孔径和孔道形状图15-4给出了典型沸石和近期合成的大孔分子筛孔径大小以及一些常见的探针分子尺寸的参考值。,.,/programs/SROP,.,/programs/SROP,15.2.4晶体结构的非完美性,实际上的沸石晶体不可能具有十分完美的结构，除了在一般晶体中常见的各种缺陷外，在沸石中发生断层错位（fault）和共生（intergrowth）也是很普遍的。但是断层错位和共生可以在合成中得到控制。断层错位的出现（如在钠菱沸石GME中）会对沸石的性质有非常大的影响尤其是吸附性质，会大大地减少吸附量和减小平均孔径。共生则是两种相似的结构有规则地或无规则地混合生长在同一晶体里面，最为典型的是FAUEMT共生。,.,/programs/SROP,15.2.5分类,对沸石分类有许多方法，较常用的是按结构类型分类和按组成（合成方法）分类。1.按其所含的次级结构单元来分类：常见的结构可划分为以下几组：双四元环（D4R）组；双六元环（D6R）组；单四元环(S4R)组；五元环（5-1）组等。有时也可按孔径大小分类，分成大孔（12元环）、中孔（10元环）、小孔结构（8和6元环）。,.,/programs/SROP,2.按组成分类：将沸石和微孔材料分成以下几类：低硅沸石；中硅沸石；高硅沸石；全硅分子筛；全硅笼合物；磷酸铝分子筛；取代的磷酸铝分子筛；其它磷酸盐分于筛；微孔二氧化锗及锗酸盐；微孔硫化物；11八面体氧化物微孔材料；12微孔硼铝酸盐；13其它微孔材料。,.,/programs/SROP,第3节沸石类型材料的合成,1.沸石分子筛的合成2.非硅铝酸盐分子筛的合成3.磷酸盐分子筛的合成4.其它类型分子筛的合成,.,/programs/SROP,15.3.1沸石分子筛的合成,1.合成的历史（1）沸石的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。（2）真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的沸石，之后，美国联合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等发展了沸石合成方法，并成功地合成出了没有天然对应物的沸石：A型沸石。（3）另一个大的飞跃是1961年Barrer和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到了许多新沸石和分子筛。,.,/programs/SROP,2.合成的起始物：通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝酸盐凝胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。这种高碱性的硅铝凝胶主要用于合成富铝沸石，如A沸石和X或Y沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），需要加入有机模板剂。,.,/programs/SROP,3.下面是三个在温和水热条件下合成沸石的实例：（1）A型沸石（LTA)Na12(AlO2)12(SiO2)1227H2O的合成13.5g铝酸钠固体（约含40A12O3、33Na2O和27H2O和25g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在300mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅扦下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液（4.2gNa2SiO49H2O溶在200mL水中）中，将整个溶液加热至约90，并在此温度下继续搅拌至反应完成（约需搅拌2至5h），如停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然后过滤、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。纯度由x射线衍射来测定。由此方法得到的沸石为自色粉末，晶体尺寸12m。,.,/programs/SROP,（2）Y型沸石（FAU）Na56(AlO2)56(SiO2)136250H2O的合成：13.5g铝酸钠固体（约含40A12O3、33Na2O和27H2O）和10g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在70mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到盛有100g硅溶胶（含30SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2A12O3=10，H2OSi2O16，Na+Si2O0.8。在室温下陈化1至2d，然后在95晶化2至3d。经过滤、水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来测定。,.,/programs/SROP,（3）ZSM-51（MFI）的合成：将铝酸钠溶液（0.9g铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在50g水中）和模板剂溶液（8.0g四丙基溴化铵TPABr和6.2g96硫酸溶在100g水中）同时加入到盛有60g硅溶胶（含30Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2A12O3=85，H2OSi2O=45，Na+/Si2O=0.5，TPA+Si2O=0.1。在95晶化10至14d。经过滤、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反应混合物被放入不锈钠反应釜中高温（140至180）晶化，反应时间将缩短为1d左右。产物中的有机模板剂能通过高温（如500)焙烧除去。,.,/programs/SROP,以上三个例子并不是合成这些沸石的惟一混合物组成和反应条件，只是希望对沸石合成有最基本的了解，下一节在生成机理讨论之后，将对沸石合成的主要影响因素逐一进行介绍，包括那些在上面例子里并没有涉及到的合成影响因素。,.,/programs/SROP,15.3.2非硅铝酸盐分子筛的合成,1分子筛与元素周期表-杂原子取代2全硅分子筛与笼合物,.,/programs/SROP,1分子筛与元素周期表-杂原子取代：原则上，分子筛骨架的硅可以被其它元素所取代。如果将某些非硅铝元素引入合成体系沸石骨架可以得到含有这种元素的杂原子沸石。杂原于会改变沸石的性质，具有特殊的催化功能。已有许多杂原子分子筛被合成出来，如含镓、锗、硼、铁、钛、铍、锌、锡、铅、钼等硅铝沸石和硅酸盐分子筛。,.,/programs/SROP,2全硅分子筛与笼合物(1)全硅分子筛有些沸石的硅铝比可以很高，当接近无穷大时，它们就是全硅分子筛。典型材料有全硅沸石-1（silicalite-1，ZSM-5的全硅形式)。纯硅分子筛的优势是它们没有阳离子，因此与含有阳离子的硅铝酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。,.,/programs/SROP,(2)笼合物（clathrsil）笼合物的结构可以看成是由小环（4、5、6或8元环）组成的笼堆积而成尽管骨架较为空旷，但由于其窗口太小，几乎没有吸附能力。笼合物典型的结构有方钠石（SOD）、ZSM-39（MTN）等等。,.,/programs/SROP,15.3.3磷酸盐分子筛的合成,1.磷酸铝分子筛及取代的磷酸铝分子筛2磷酸镓及其它磷酸盐,.,/programs/SROP,1.磷酸铝分子筛及取代的磷酸铝分子筛微孔材料合成的另一重大进展是Wilson和Flanigen等合成了磷酸铝系列分子筛（包括AlPO-n，SAPO-n，MeAPO-n和MeAPSO-n）。磷酸铝分子筛的骨架是由AlO4四面体和PO4四面体连接而成。从概念上讲，中性的磷酸铝骨架可以被认为是作为中性的纯硅分子筛中两个Si被一个Al和一个P所取代。骨架Al或P能被其它元素取代，生成MeAPO-M或SAPO-n分子筛。,.,/programs/SROP,2磷酸镓及其它磷酸盐在磷酸铝分子筛发现之后，其它磷酸盐沸石类结构也被陆续发现。例如磷酸镓、含氟磷酸镓、磷酸锌、磷酸铍、磷酸铁、磷酸钼、磷酸锡（）、磷酸铟和磷酸钴。这些磷酸盐中，只有少数几个具有已知的沸石结构，其它均为新结构，某些磷酸盐也含有非四面体单元，例如V，Co，Mo，Sn，Fe，Ga和In的磷酸盐。,.,/programs/SROP,15.3.4其它类型分子筛的合成,1.金属氧化物分子筛2.硫化物分子筛3.金属有机化合物分子筛小结,.,/programs/SROP,1.金属氧化物分子筛金属氧化物分子筛主要有：氧化锗分子筛、锰氧化物分子筛、硼铝酸盐分子筛。(1)氧化锗分子筛氧化锗可以生成多孔材料，Ge-O键长大于Si-O键长，这使得结构中允许的最小链角（120135）小于硅酸盐分子筛的130145。因此锗酸盐在结构上有更大的自由度。,.,/programs/SROP,（2）MnO2分子筛多孔MnO2是由八面体结构单元构成，合适的Mn4+化合物很少，因此常常是通过高锰酸盐和Mn2+盐反应生成MnO2沉淀，典型的沉淀生成的材料有层状相的锰氧化物（birnessites）和其它致密相。水热处理的锰氧化物能生成各种多孔材料结构。（3）硼铝酸盐分子筛硼铝酸盐分子筛最大的优点是骨架元素均为三价，而缺少其它分子筛骨架中必不可少的四价或高价元素。,.,/programs/SROP,2硫化物分子筛金属硫化物微孔固体材料可以看成是分子筛骨架的氧被硫所取代，是一类新的类沸石材料。然而与氧化物不同的是，在这些硫化物中由复杂的结构单元Sb3S4、Sn3S4、Ge4S10等多面体作为结构基本单元。3.金属有机化合物分子筛这类化合物具有较高的热稳定性，通过加热除去溶剂分子后得到具有三维孔道结构的分子筛。,.,/programs/SROP,小结现在，微孔材料的组成涉及到元素周期表中大部分元素包括主族元素和过渡金属。各种各样的微孔材料和介孔材料被陆续合成出来。,.,/programs/SROP,第4节生成机理与基本合成规律,1.生成机理2.合成添加剂3.合成规律,.,/programs/SROP,15.4.1生成机理,1.基本过程2.液相机理和固相机理,.,/programs/SROP,1基本过程,水热方法是沸石和分子筛的最好的合成途径。（1）水热合成条件的优点：提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和溶解。水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍。（2）水热合成沸石有三个基本过程：硅铝酸盐（或其它组成）水合凝胶的产生，水合凝胶溶解生成过饱和溶液，最后是硅铝酸盐产物的晶化。,.,/programs/SROP,（3）晶化过程包括以下几个基本步骤：新的沸石晶体的成核，已存在的核的生长，已存在沸石晶体的生长及引起的二次成核。（4）小结理解沸石生成机理和详细过程是很因难的，因为整个晶化涉及到太多的化学反应和平衡，成核和晶体生长又多在非均相混合物中进行，整个过程又随时间而变化。,.,/programs/SROP,2液相机理和固相机理,液相机理和固相机理是生成机理的两个极端。（1）液相机理：在溶液中成核和晶化，所有反应物溶解进入溶液，称为溶液传输机理（液相机理）。,.,/programs/SROP,（2）固相机理无定形凝胶的结构重排（重结晶）成为沸石结构，液相组分不参加晶化过程，称为固相传输机理（固相机理）。,.,/programs/SROP,注意：,某些沸石的生成依赖于合成条件，通过这两个机理中的一个或二者都有，如Y型沸石（FAU）的合成。多数情况下真正的机理可能是在溶液机理和固体机理之间或二者的组合。磷酸铝分子筛合成也有固相和液相机理的例子。,.,/programs/SROP,15.4.2合成添加剂,在多孔材料的合成过程中，添加剂的加入是必不可少的，常见的添加剂包括：矿化剂、阳离子、有机模板剂和结构导向剂、孔道添充剂、缓冲剂及修饰剂、抑制剂、有机胺、晶种。,.,/programs/SROP,1矿化剂,矿化剂是指在从一介稳定相通过沉淀溶解和晶化过程生成一个新相所需要的化合物（离子）。沸石合成所用的矿化剂主要有OH和F。它们的主要作用是增加硅酸盐、铝酸盐等的溶解度。,.,/programs/SROP,2阳离子,微孔材料合成经常涉及到金属离子或有机阳离子添加剂的使用，与球形的无机阳离子的相比，有机阳离子的形状和大小是可以选择的。因此