硅氢封瑞的低聚梯形聚倍半硅氧烷的合成与异构体分离研究氢氧化硅

硅氢封瑞的低聚梯形聚倍半硅氧烷的合成与异构体分离研究氢氧化硅 【摘要】硅-氢封端的低聚梯形聚倍半硅氧烷是合成规整结构聚倍半硅氧烷的重要前体化合物，本项论文工作尝试以环形四硅醇为原料合成硅-氢封端的低聚梯形聚倍半硅氧烷，并尝试对产物进行了异构体拆分，并用飞行时间质谱(MALDI TOF MS)和氢谱核磁共振（1H-NMR）进行了结构表征。成功分离出硅-氢封端的低聚梯形聚倍半硅氧烷并且用薄层色谱法对产物进行异构分离。 【关键词】梯形聚倍半硅氧烷，硅氢封端，异构体拆分 1.1聚倍半硅氧烷概述。有机硅的基本组成是由Si-O键构成主链，侧链则是与硅原子相连的各种有机基团；因此，在有机硅材料的结构中既含有“有机基团”，又含有“无机骨架”。由键距长、键角大和键能高的Si-O键组成的硅氧链非常柔软，其粘流活化能很低，只有8kJ/mol；加上Si-O间的d仔p仔键的相互补偿和Si-O偶极间的相互补偿，使硅氧链形成螺旋结构。这种特殊的组成和分子结构使其具有耐高低温、耐候、电气绝缘、疏水、难燃、无毒无腐蚀及生理惰性等许多优异性能，有的还有耐油、耐溶剂、耐辐照性能。 1.2聚苯基倍半硅氧烷(POSS)的结构特点 目前研究最多的一类POSS为六面体倍半硅氧烷，又称T8-POSS，结构对称性非常强，六面体的每个面都由硅氧八元环组成，和二氧化硅类中的沸石或分子筛的结构最为相近，其结构特点有： (1)POSS是一杂化结构，其分子结构为（RSiO1.5）n，介于二氧化硅（SiO2）与硅树脂（R2SiO）之间，具有Si-O纳米结构的六面体无机框架核心，外围由有机基团所包围，所以POSS分子本身就是一个分子水平上的有机无机杂化体系。 (2)POSS本身是一种具有纳米尺寸的化合物，在其六面体结构中，Si-Si原子之间的距离为0.5nm，Si原子上所带的有机基团的距离为1.5nm。 (3)位于六面体角上的Si原子均可通过化学反应带上各种反应性或非反应性基团，赋予其反应性与功能性，从而形成所需要的不同性能的POSS。 (4)通常，POSS可溶于普通的有机溶剂如四氢呋喃、甲苯与氯仿中，却不溶于丙酮、己烷、环己烷、醚、CCl4、甲基异丁基甲酮（MIBK）及异丁醚中。 (5)POSS具有很好的热稳定性。对苯基POSS的研究表明，在空气中加热速度为10-20/min，其开始分解温度为480-500，且在550时失重为5%。甲基POSS的开始分解温度低于苯基POSS，当加热速度为5/min，它在空气中分解温度为400，而在N2中开始分解温度为660，在900热失重仅为7%。 (6)功能性POSS可在熔融状态下与有机化合物或高分子进行共混，也可通过自由基聚合、缩聚聚合和开环聚合等方法引入聚合物中，形成有机/无机杂化聚合物，并显著提高基体材料的性能。 1.3聚苯基倍半硅氧烷POSS的合成背景 1.3.1传统原料水解路线。聚倍硅氧烷的传统合成方法采用氯代硅烷的水解。氯硅烷水解的改进方法是通过改进三取代或四取代硅酸酯为前驱体，经溶胶-凝胶反应制备倍半硅氧烷，过程为常温常压，能耗极低，反应的速度也较快。早在1958年，Sprung等就以苯基三取代硅酸酯为原料制备倍半硅氧烷，随后不少学者也开始了以硅酸酯为前驱体制备倍半硅氧烷的研究。 1.3.2两性离子模板路线。Tacke等进一步改进了倍半硅氧烷的合成原料,方法是将两性离子溶于二氯甲烷中，加入水，室温保持2h后有晶体析出，主要是聚集于水和二氯甲烷两相界面之间，不断移走晶体可以提高收率，两性五配位硅还可以继续回收使用。两性离子作为原料制备倍半硅氧烷，产物纯度高，而且反应时间短，更加容易的控制反应过程。 1.3.3 SiO2低温合成路线。前面合成倍半硅氧烷的前驱体，其原料的合成路线都是石英砂的高温碳热还原和卤化法，需要高热和防腐材料的设备，这就需要昂贵的隔热和防腐材料，使合成应用受到限制。因此，寻找低能耗、无污染、低成本的“绿色”替代品，极具挑战性。张利利等开发能够利用SiO2替代现有硅酸酯应用在溶胶-凝胶反应制备纳米杂化材料中的研究。目前已经成功地直接由SiO2合成出环氧基取代倍半硅氧烷，基本方法是首先由SiO2低温合成五配位有机硅钾络合物，再与环氧氯丙烷反应除去其中易吸湿的金属离子，得到环氧四配位硅酸酯，该环氧硅酸酯可以替代正硅酸乙酯作为合成倍半硅氧烷的原料。 1.4梯形聚倍半硅氧烷聚合物的用途。梯形聚倍半硅氧烷性能优异，特别是聚苯基倍半硅氧烷（PPSQ）和聚甲基倍半硅氧烷（PMSQ)具有耐热性、耐热氧化性、耐候性、耐化学性和良好的绝缘性和气体渗透性等。其应用主要集中在三大领域：陶瓷前体；高性能涂层以及层间低介电性材料。比如电子和光学元件的光致抗蚀涂料；用于有关半导体方面的层间电介质和保护涂层、液晶显示元件、磁记录介质、光纤涂层、气体分离膜、陶瓷粘接剂和制抗癌药物等。 1.5梯形聚倍半硅氧烷材料的应用前景。由于梯形聚倍半硅氧烷具有类似于晶体二氧化硅或沸石骨架的二级结构，由它构成的材料可望具有高硬度和高热稳定性。当梯形聚倍半硅氧烷的取代基为H或有机官能基团时，通过适当方法将这类梯形聚倍半硅氧烷聚合，可形成具有明确结构的分子级有机无机杂化复合材料。对于纳米复合材料来说，由于梯形聚倍半硅氧烷的嵌入有利于聚合物Tg及热分解温度Td的提高，提高聚合物的耐热稳定性，对聚合物的力学性能（如硬度、拉伸强度、模量、冲击强度、耐磨性）、热氧稳定性（如耐老化性、耐候性、热稳定性）、功能性（如阻燃、阻隔、抗沾污性、耐水性）等方面都有大大的改善和提高。因此梯形聚倍半硅氧烷在光固化树脂、多孔材料、耐热阻燃材料的制备和改性高分子材料的设计及合成领域具有十分重要的潜力和应用前景。 _： 1王春江,汪洋.有机硅化