高分子材料的制备

第二章、有机高分子材料的制备,第一节、几个概念,2,高分子材料：以高分子化合物为主要组分的材料；高分子化合物：指分子质量特别大的有机化合物（相对于低分子）相对分子质量1000的物质高分子化合物如聚乙烯、有机玻璃、淀粉等。高分子化合物的来源:a.天然：如淀粉、蛋白质、纤维素和天然橡胶等。b.合成：人工用单体制造的。如聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶和有机玻璃等。,高分子化合物的化学组成：C、H、O、S、N，主要是碳氢化合物及其衍生物。单体、聚合度、高聚物：合成高分子化合物是由一种或几种简单的低分子化合物聚合而成，可以聚合成高分子化合物的低分子化合物称为单体。,CH2,CH,Cl,n,许多小分子打开双键连接而成的由相同结构单元多次重复组成的大分子链，链节的数目称为聚合度。（n）由于高分子化合物是由低分子物质聚合而成的，因此高分子化合物又称高聚物或聚合物。,氯乙烯,链节,3,卡罗瑟斯(WH.Carothers）美国杜邦公司的化学家，合成橡胶氯丁橡胶和合成纤维尼龙（nylon）,贝克兰在记录本上昵称为“Bakelite”(酚醛塑料)1910年，贝克兰创办了通用酚醛塑料公司，在新泽西的工厂开始生产,第二节、高分子化合物的合成由低分子物质（单体）合成高分子化合物两种方法：加聚反应和缩聚反应,主要包括,5,1.加聚反应：由不饱和低分子化合物相互加成或由环状化合物开环连接成大分子的反应。自由基型：借助于引发剂，在热能、光能或辐射能等的作用下使单体分子活化成单体自由基，这个自由基再与另一个单体分子作用得到链增长的自由基，这个增长自由基再与单体分子作用生成新的自由基，如此反复作用得到高分子链。离子基型：（不介绍）,聚合物分子结构示意图,6,自由基与单体反应的活化能很低，链增长反应放出的热量完全可以满足自由基与单体反应活化能的需要，使链增长反应极快。,（2）链增长：单体自由基与单体分子反应生成长链自由基（活性链）的过程。,7,（3）链的终止：长链自由基失去活性停止增长，成为稳定的大分子的过程。终止原因：自由基有相互作用的强烈倾向。终止方式：双基偶和终止和双基岐化终止,双基偶合终止：两个长链自由基结合生成一个没有活性的稳定大分子。,8,9,双基岐化终止：两个长链自由基相互作用，通过氢原子的转移，彼此都失去活性，变成两个稳定的大分子。,10,（4）链的转移：增长着的活性链与其他物质（如溶剂、单体、杂质等）作用，自身失去活性，成为稳定大分子，同时又产生一个新的自由基的过程。,链转移的结果是活性链中心的转移，但未消失，而新的活性自由基同样继续进行链的增长，不过此时加聚物的平均分子质量因链的转移而降低。根据此原理：工业上可按需要加入一定量的易发生链转移的物质（调节剂），有意限制长链游离基的增长，达到调节高聚物分子质量的目的。常用的调节剂：卤代烃、硫醇等。,2.缩聚反应：由相同或不同的低分子物质聚合生成高分子化合物，同时析出某些小分子物质（如水、氨、醇、氯化物等）的反应。该反应产物称缩聚物。例如：,11,氨基已酸,聚酰胺六,（单体）,（缩聚物）,水,（低分子化合物）,均缩聚,混缩聚,已二酸（单体）,已二胺（单体）,12,根据单体不同，分为均缩聚、混缩聚和共缩聚均缩聚：含有两种或两种以上的官能团的一种单体进行的缩聚反应。如：氨基己酸均缩聚成聚酰胺6混缩聚：也称杂缩聚。两种不同单体分子间的缩聚反应，这类单体中任何一种都不能进行均缩聚。共缩聚：在均缩聚或混缩聚中，再加入其他种类的单体。,13,3、按热行为分：可塑性高聚物热固性高聚物4、按主链结构分（最重要分法）碳链高聚物杂链高聚物元素有机高聚物,1）碳链高聚物：大分子主链完全由碳原子组成，如聚乙烯。2）杂链高聚物：大分子主链中除碳原子外，还有氢、氮硫等原子。如聚酰胺。3）元素有机高聚物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、O、S等原子组成，但侧基都是由有机基团组成。（如甲基、乙基、苯基等）。如有机硅高聚物。,14,第四节、高聚物的命名（常见有两种）1、根据单体的名称命名1）把单体作基础，在前面加个“聚”字，如聚乙烯2）当单体两种或两种以上时，常把它们的名称（或缩写）写在前面，在其后加“树脂”或“橡胶”字样，后面加上的字样主要根据该种聚合物通常的用途来定。如：苯酚甲醛树脂（简称酚醛树脂）丁苯橡胶（由丁二烯和苯乙烯聚合而成）ABS树脂（由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚合而成）,15,2、习惯上的命名或商品命名例如：1）聚己二酰己二胺习惯上称聚酰胺66，商品名：尼龙662）聚对苯二甲酸己二醇脂，商品名：涤纶3）聚甲基丙烯酸甲脂，商品名：有机玻璃4）聚丙烯腈，商品名：腈纶或人造羊毛为简化，聚合物名称常以英文缩写符号表示：如：聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）polymethylmethacrylate聚乙烯（PE）Polyethylene,16,第五节、塑料塑料是一种高分子材料。1、塑料的分类（1）按受热时的行为分：热塑性塑料热固性塑料（2）按塑料中树脂合成的反应类型分类：聚合类塑料缩聚类塑料（3）按塑料中树脂大分子的有序状态分类：无定型塑料结晶型塑料（4）按性能特点和应用范围分类：通用塑料工程塑料,17,2、塑料的组成：基质材料和助剂。1）基质材料：组成塑料的最基本成分是树脂，称为2）助剂：（许多其它成分）用以改善材料的使用性能或工艺性能。包括：填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、固化剂、发泡剂、其它对助剂的要求：1）功能上有效2）在塑料加工使用条件下稳定3）与树脂结合稳固，不渗析和喷霜4）无毒无味5）价格便宜。,18,渗析：指塑料中某助剂向相接触的其它材料中迁移的现象。其发生是由于该助剂在基质材料树脂中有一定溶解度。喷霜：是指塑料中某助剂向制品表面迁移的现象。主要指增塑剂和润滑剂在加工温度下，在树脂中完全溶解，但在室温下存放或使用时就会发生喷霜现象。3、助剂简介（1）填料和增强剂：用以改善塑料的某些物理性能和力学性能的。（2）增塑剂：用以改善塑料塑性和成型加工流动性，降低脆性，改善耐寒性。（溶剂对树脂分子隔离）（3）热稳定剂：起抑制热降解和热分解作用,19,a.自由基形式：在制备过程中，由于聚合反应的复杂性，使分子链中所产生的双键、歧化点、含氧结构等在光、热作用下都会形成自由基。,20,光或热,光或热,光或热,O,O,b.自由基引发聚氯乙烯脱氯化氢，脱出的氯化氢对聚氯乙烯进一步分解有自动催化作用。,21,热稳定剂的作用机理a.吸收中和氯化氢，抑制其自动催化作用。如铅盐、金属皂类等热稳定剂是氯化氢接受体，可有效的扑捉氯化氢，与之反应形成稳定的产物。例如：3PbO.PbSO4.H2O+6HCl3PbCl2+3PbSO4+6H2O(C4H9)2Sn(C11H23COO)2+2HCl(C4H9)2SnCl2+2C11H23COOH(C17H35COO)2Ca+2HClCaCl2+2C17H35COOH,b.抑制自由基生成和脱HCl过程例如：有机锡类热稳定剂,22,23,可以与聚氯乙烯中不稳定的氯原子结合，使之形成稳定的络合物结构。,（4）光稳定剂改善塑料的耐日光性，防止或降低日光中紫外线对塑料的破坏的助剂。又称抗紫外线剂。包括：紫外光屏蔽剂：TiO2、ZnO等无机颜料、无机填充和碳黑。紫外线吸收剂：水杨酸脂类、二苯甲酮类等。（5）抗氧化剂：延缓或抑制塑料氧化降解的物质。塑料氧化机理：是一个按自由基机理进行的自动催化过程。抗氧化剂作用机理：酚类和胺类抗氧化剂中含有-OH、=NH,能与自动催化氧化反应中形成的自由基作用，最终使自由基消失，使氧化的链式反应终止。以上热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂和某些塑料配方中使用的抗臭氧剂和抑铜剂合称为防老剂。,24,（6）抗静电剂：加入塑料配方中或涂敷到塑料制品表面，防止制品表面聚积电荷的助剂。（7）阻燃剂：能够降低材料的燃着倾向和程度，或降低燃烧速率和火焰传播速率的助剂。（8）润滑剂：在塑料加工中减小摩擦，改善加工性能的助剂。（9）着色剂：加入配料中使之具有各种颜色。染料、颜料（10）发泡剂：为使塑料制品产生泡沫结构所需加入的助剂。物理发泡剂：依靠汽化或升华作用产生大量气体而起发泡作用如丁烷，三氟三氯丁烷等。化学发泡剂：易分解产生大量气体而起发泡作用的一类物质。如：NaHCO3、偶氮化合物。（11）固化剂：加入到热固性塑料配方中，可以使树脂分子链间产生交联反应，形成三维网状或立体结构大分子的一种助剂。,25,第六节、塑料的配制1、热塑性塑料的配制：热塑性塑料的供料形式一般是颗粒状。先以聚合或缩聚方法生产出粉状树脂，再通过如下工序配制成颗粒状塑料配料。粉状树脂（+助剂）混合（在混合机或捏合机中）挤压切粒包装2、热固性塑料的配制：热固性塑料的供料形式可以是松散的粉状（压塑粉）、团块状、片状或层压的板材和棒材。a.粉状配料的过程：单体（经缩聚）达到一定粘度（即一定分子量）的树脂时加入助剂干燥粉碎过筛包装,26,b.层压板、棒材的制备过程大致是：配制树脂胶液（含固化剂）对增强剂（纸张、织物）进行浸渍烘干压制固化c.团块状配料配制单体（经缩聚）树脂配制成一定粘度的胶液加入随机的纤维状增强剂烘干包装,27,第七节、以聚氯乙烯为例说明塑料的制备聚氯乙烯的缩写代号：PVC（polyvinylchloride)，是通用塑料中的一种。1、单体的制备60年代以前，氯乙烯的生产一直是以电石为原料先制得乙炔，再与氯化氢加成得到氯乙烯。随石油化工的发展，当今生产氯乙烯的工业化主要方法都是以乙烯为原料，采用以下两种路线：（1）乙烯氯化法（2）乙烯氧化法第二种方法经济上更优越，反应可一步完成，参加反应的氯气也可以更充分利用。该法已成为当今生产氯乙烯的主要方法。,28,氯乙烯常压下是无色气体，沸点是-14，商品供应时压缩为液体。它容易聚合，储存时应加有阻聚剂。2、聚合氯乙烯可以在过氧化物、偶氮化合物引发下按自由基机理进行聚合。主要有