材料科学基础4.ppt

第4章晶体结构缺陷,引言：在介绍晶体结构时，为了说明晶体的周期性和方向性，把晶体处理为完全理想状态，实际上晶体中存在着偏离理想的结构，晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域。这些区域的存在，并不影响晶体结构的基本特性，仅是晶体中少数原子的排列特征发生了改变。缺陷分类（1）点缺陷（零维缺陷）：空位、间隙原子、杂质等（2）线缺陷（一维缺陷）：位错等（3）面缺陷（二维缺陷）：晶界、表面、相界、层错（4）体缺陷（三维缺陷）：沉淀相、孔洞、亚结构等,第4章晶体结构缺陷,引言4.1点缺陷4.2位错的结构4.3位错的运动4.4位错的应力场4.5位错与晶体缺陷间的交互作用4.6位错的增殖、塞积与交割4.7实际晶体中的位错,一点缺陷的晶体中的点缺陷除了包括空位、间隙原子、置换原子外，还包括由这些基本缺陷组成的三维方向上尺寸都很小的复杂缺陷。,一点缺陷的类型,图4.1晶体中的各种点缺陷1-大的置换原子；2-肖脱基空位；3-异类间隙原子；4-复合空位；5弗兰克尔空位；6-小的置换原子,空位的类型,（a）肖脱基空位（b）弗兰克尔空位晶体中的空位,化合物离子晶体中两种常见缺陷,原子作热振动，一定温度下原子热振动能量一定，呈统计分布，在瞬间一些能量大的原子克服周围原子对它的束缚，迁移至别处，形成空位。空位形成引起点阵畸变，亦会割断键力，故空位形成需能量，空位形成能（EV）为形成一个空位所需能量。,二点缺陷的平衡浓度,热力学分析表明：在高于0K的任何温度下，晶体最稳定的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。在某一温度下，晶体自由焓最低时随对应的点缺陷浓度为点缺陷的平衡浓度，用CV表示。在一定温度下，晶体中有一定平衡数量的空位和间隙原子，其数量可近似算出。设自由能F=UTSU为内能，S为系统熵（包括振动熵Sf和排列熵SC）空位的引入，一方面由于弹性畸变使晶体内能增加；另一方面又使晶体中混乱度增加，使熵增加。而熵的变化包括两部分：空位改变它周围原子的振动引起振动熵Sf；空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态，使排列熵SC增加。,设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位，与无空位晶体相比F=nEV-TSS=SC+nSfn个空位引入，可能的原子排列方式利用玻尔兹曼关系，化简可得：当N和n很大时，可用斯特令近似公式将上式改写为,令：式中A=exp(Sf/k)，由振动熵决定，约为110。上式表示的是空位平衡浓度和空位形成能以及温度之间的关系，由于间隙原子的形成能较大，在相同温度下，间隙原子浓度比空位浓度小的多，通常可以忽略不计，所以一般情况下，金属晶体的点缺陷主要是指空位。,若已知EV和Sf，则可由上式计算出任一温度T下的浓度C.由上式可得：1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T对应一平衡浓度C2）C与T呈指数关系，温度升高，空位浓度增大3）空位形成能EV大，空位浓度小例如：已知铜中EV=1.710-19J，A取为1，则,例题Cu晶体的空位形成能Ev为0.9ev/atom，或1.441019J/atom，材料常数A取作1，玻尔兹曼常数k1.381023J/K，计算：1）在500下，每立方米Cu中的空位数目。2）500下的平衡空位浓度。解：首先确定1m3体积内Cu原子的总数（已知Cu的摩尔质量为MCu63.54g/mol，500下Cu的密度Cu8.96106g/m3,1）将N代入空位平衡浓度公式，计算空位数目nv2）计算空位浓度即在500时，每106个原子中才有1.4个空位。,过饱和点缺陷,给定温度下，晶体中存在一平衡的点缺陷浓度，通过一些方法，晶体中的点缺陷浓度超过平衡浓度。1）高温淬火把空位保留到室温：加热后，使缺陷浓度较高，然后快速冷却，使点缺陷来不及复合过程。2）辐照：高能粒子辐照晶体，形成数量相等的空位和间隙原子（原子不断离位而产生）。3）塑性变形：位错滑移并交割后留下大量的点缺陷。另外，点缺陷还会聚集成空位片，过多的空位片造成材料区域崩塌而破坏，形成孔洞。,空位在晶体中的分布是一个动态平衡，其不断地与周围原子交换位置，使空位移动所必需的能量，叫空位移动能Em。图3-5所示为空位移动。,图3.5空位的移动,三点缺陷的运动和作用,在点缺陷运动中，当间隙原子与一个空位相遇时，将落入该空位，使两者都消失，称为复合。,点缺陷运动的作用在于：由于空位和间隙原子不断的产生与复合，使得晶体中的原子不停地向别处作不规则地布朗运动，这就是晶体地自扩散，是固态相变、表面化学热处理、蠕变、烧结等过程地基础。,点缺陷对晶体性质的影响,1对电阻的影响空位引起点阵畸变，使传导电子受到散射，产生附加电阻2对力学性能的影响3对高温蠕变的影响,4.2位错的结构,位错概念引入及位错观察30年代，在研究晶体滑移时，发现理论屈服强度和实际强度间有巨大差异，为了解释这种差异，人们设想晶体中存在某种缺陷。形变就在这局部缺陷处发生。晶体结构规则的完整排列是主要的，非完整的则是次要的。晶体力学性能晶体的非完整性、完整性处于次要地位,一位错与塑性变形,单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）,理论屈服强度设想变形时原子按扑克式滑移，即：,理论值3000MPa，实际测量值110MPa,实际观察到的位错图片,二晶体中的位错模型及位错易动性,由上面的理论和实际的差别，可见规则整体刚性滑移模型是不切合实际的。设想晶体具有不完整性。引入位错概念：缺陷运动符合滑移特征缺陷是易动的，但不如点缺陷那样易热激活说明这种缺陷的来源和增殖,1934年，M.Polany,E.Orowan,G.I.Taylor同时独立的提出位错的概念。以后提出位错的各种模型、位错的应力场、相互作用等。有许多的方法可观察到位错：透射电镜、浸蚀法、缀饰法、X射线衍射法、场离子显微镜等。,位错分为两类：刃型位错和螺型位错，由滑移区与未滑移区的分界线来确定类型。,晶体局部滑移造成的刃型位错,位错线：晶体中已滑移区与未滑移区的边界，不可能终止于晶体内部，它们或者在表面露头，或者终止于晶界和相界，或者自行在晶体内部形成一个封闭环,螺型位错,混合位错,实际中的位错一般来说很少是单纯的刃型位错或是螺型位错，更普遍的是其混合产物-混合位错。混合位错的滑移矢量不平行也不垂直位错线。而是与位错线成任意角度,在切应力作用下混合位错的产生(a)及其原子错排结构(b),三位错的强度柏氏矢量,1柏氏矢量的确定1939年，柏格斯(J.M.Burgers)采用一个矢量来提示位错的本质并描述位错的各种行为-称为柏氏矢量在实际晶体中，从任一原子出发，围绕位错(避开位错线)，以一定的步数作闭合回路(柏氏回路、逆时针)；在完整晶体中按同样方向和步数作相同回路；再自完整晶体中回路终点向始点引一矢量使回路闭合，该矢量就是实际晶体中位错的柏矢矢量。,柏氏矢量示意图-刃型位错,柏氏氏量,柏氏矢量示意图-螺型位错,柏氏矢量的意义表征了总畸变的积累，围绕一根位错线的柏氏回路任意扩大或移动，回路中包含的点阵畸变量的总累和不变，因而由这种畸变总量所确定的柏氏矢量也不改变。,一条位错线具有唯一的柏氏矢量，不管位错线各处的形状和位错类型怎样,位错运动时b也不会变,3）位错线是滑移区与未滑移区的边界4）位错滑移后，晶体上下（滑移面两侧）部相对滑移的方向和大小，即滑移矢量,柏氏矢量的表示方法,柏氏矢量的方向可用晶向指数来表示，模由括号外的适宜数字表示。立方晶系中柏氏矢量的模体心立方：面心立方：,四位错的运动：滑移、攀移,1位错的滑移,刃型位错的滑移过程,总结：1不同之处：a开动位错运动的切应力方向b位错运动方向与晶体滑移方向两者不同2统一形式a切应力方向与柏氏矢量一致b滑移后，滑移面两侧相对位移与柏氏矢量一致,例题1,位错环的运动,混合位错的运动,混合位错的滑移过程,滑移面的特点：1刃型位错与滑移面2螺型位错与滑移面,例题2,位错滑移归结于表41所示,2.位错的攀移,位错的攀移(climbingofdisloction):在垂直于滑移面方向上运动攀移的实质:刃位错多余半原子面的扩大和缩小.刃位错的攀移过程:正攀移,向上运动；负攀移,向下运动注意：只有刃型位错才能发生攀移；滑移不涉及原子扩散，而攀移必须借助原子扩散；外加应力对攀移起促进作用，压（拉）促进正（负）攀移；高温影响位错的攀移,3作用在位错上的力外力场中位错所受的力,外力功,假象力做功,单位长度位错线上的力,五位错密度,定义：单位体积晶体中所含位错线的总长度即为位错密度。sL/V若位错线看成是一直线，平行地从晶体的一端延伸到另一端，那么一截面安全无害的位错露头数目n也是位错密度sn/s.s为截面积位错密度s与强度的关系如下图：,五位错的观察,侵蚀技术,透射电镜技术,第三节位错的能量及其交互作用,一位错的应变能,1仅讨论中心区以外的弹性畸变区，借助弹性连续介质模型讨论位错的弹性性质。2把晶体看成各向同性，弹性不随方向而变化,补充理论知识,1虎克定律,2单位体积内的弹性能等于应力应变曲线部分阴影区的面积,正应变,切应变,在圆柱体内引入相当于螺型位错周围的应力场,螺旋位错形成的模拟模型,（心部挖空忽略不计）,各点的切应变为：,（与半径的关系),各点的切应力为：,微圆环的应变能为：,从r0到r对圆柱体进行积分得到,单位长度螺型位错的应变能,单位长度刃型位错的应变能,讨论,1公式的的材料常数；,2半径r0与r1的选取；,单位长度位错的应变能可写成,位错的能量与柏氏矢量的模的平方成正比,1）U与b2呈正比，b小则应变能低，位错愈稳定2）在晶体中最易于形成螺型位错。3）两点间以直线最短，所以直线位错比曲线位错能量小，位错总有伸直趋势位错存在导致内能升高，同时位错的引入又使晶体熵值增加。由F=E内-TS，通过估算得出，因应变能而引起系统自由能的增加，远大于熵增加而引起系统自由能的减小。故位错与空位不同，它在热力学上是不稳定的。,二位错的线张力,位错张力的肥皂泡收缩比喻,1位错应变能与线张力大小相同，量纲不同；2由于线张力，单根位错趋于直线状以保持最短的长度；,3三根位错线连接于一点，在结点处线线张力平衡，合力为零，当位错密度低时，呈网状分布；,位错弯曲所受到的作用力与自身线张力之间达到平衡,对刃型位错,三位错的应力场与其他缺陷的交互作用,位错周围的点阵应变引起高的应变能。使其处于高能的不平衡状态。从另一角度看，点阵应变产生了相应的应力场，使该力场下的其他缺陷产生运动，或者说位错与其它缺陷发生了交互作用，作用的结果降低了体系的应变和应变能，“能量”和“力”两者之间有一定的联系，它们均来源于晶格应变。能量最低状态时作用力则为零。通常在描述体系稳定程度或变化趋势时采用能量的概念说明、而在讨论体系的变化途径则用“力”的概念。,1位错的应力场,螺型位错周围应力场,只有切应力作用；应力场分布如圆柱体；,刃型位错周围应力场,滑移面上受压应力，下受拉最大切应力在滑移面上；正应力是主要的；,2位错与点缺陷的交互作用,柯氏气团，位错钉扎作用，固溶强化,3位错与其他位错的交互作用,位错周围应力场,单位长度位错线上的力,刃型位错在同一个滑移面上，同号相斥，异号相吸；在不同的滑移面上，排列成位错墙,四位错的分解与合成位错除相互作用外，还可能发生分解或合成，即位错反应。位错反应有两个条件。1）几何条件：反应前各位错柏氏矢量之和应等于反应后各矢量之和2）能量条件：能量降低的过程Eb2b2前b2后。,2实际晶体中位错的柏氏矢量,简单立方中以晶体的点阵常数作为位错的柏氏矢量，为晶体中距离最近的两个原子之间连接矢量；实际晶体中距离最近的两个原子之间连接矢量为柏氏矢量；柏氏矢量等于点阵矢量的位错称为全位错或者单位位错；,分位错或不全位错,晶体中形成一些柏氏矢量小于点阵矢量的位错，即柏氏矢量不是从一个原子到另外一个原子位置，而是从原子位置到结点之间的某一位置，这类位错为分位错或不全位错,3面心立方晶体中全位错的分解及扩展位错,面心立方晶体中的滑移面为111密排面，滑移面上的位错,分解为两个位错，如,该反应满足几何条件与能量条件,分解出来的两个位错保存联系，成为不可分割的位错对，位错之间的原子正常排列破坏了，形成一层层错,第四节晶体中的界面,晶体材料中的界面可分为两种：同相界面和异相界面。同相界面是相同晶体结构及相同化学成分的品粒之间的界面，它包括晶粒界、孪晶界、畴界和堆垛层错等。异相界面是具有不同晶体结构、化学成分也可能不同的区域之间的紧密界面。相界：异相界面两侧的区域属于不同相的界面。表面：固体与气体之间的分界面。,一、晶界的结构与界面能,晶界：多晶体中同相不同晶粒之间的界面。1分类大角晶界：相邻晶体位向差10小角度晶界：位向差为210（位错模型解释）亚晶界：位向差22小角度晶界：对称倾侧晶界不对称倾侧晶界扭转晶界,1小角度晶界对称倾侧晶界由相隔一定距离刃型位置垂直排列组成位错间距离D：与柏氏矢量及位向差关系,已知晶体点阵常数，想法测出位错蚀坑距离，可计算位向差,Si晶体中的小角度晶界,2大角度晶界模型当晶体间的位向差增大一定程度后，位错已难以协调相邻晶粒之间的位向差，所以位错模型不能适应大角度晶界。其结构复杂，简化：晶界相当与两个晶粒之间的过渡层，是仅有23个原子厚度的薄层。但原子排列无序，比较稀疏。,晶粒及其晶界,3晶界的能量,无论小角度晶界或者大角度晶界，原子都偏离平衡位置，相对于晶内，处于高能量状态，高出的那部分能量称为1)晶界能，或者晶界自由能，记为2)晶界张力，记为,小角度晶界能：可由刃型位错模型计算1m1m晶界上位错线的总长度：,各符