吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液 教育学习

吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液,1,优质课件,第七节吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-DuhemFunction),多组分体系中各成分的性质是相互关联的.求G的全微分：dG=SdT+Vdp+idni(1)另由偏摩尔量集合公式:G=ini对此式进行微分:dG=idni+nidi(2),2,优质课件,比较(1)式和(2)式,得:SdT+Vdp+idni=idni+nidiSdTVdp+nidi=0(3)(3)式即为Gibbs-Duhem方程.对等温等压过程,(3)式变成:nidi=0(dT=0,dp=0)(4)Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间不是相互独立的，而是存在密切的联系。,3,优质课件,不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关系式:令体系的某热力学函数可以表示为温度、压力和物质的量的函数：Y=Y(T,p,n1,ni)，则有：nidYi,m=0(dT=0,dp=0)(5)（5)式为广义的GD方程。,4,优质课件,例:A,B组成溶液,xA=0.2,恒温恒压下,向溶液中加入无限小量的A和B,产生无限小量体积改变dVA,m和dVB,m,试求两者之间的关系?解:由广义的吉布斯-杜亥姆方程:nidVi,m=0(dT=0,dp=0)xAdVA,m+xBdVB,m=0dVA,m=xB/xAdVB,mxA=0.2xB=0.8dVA,m=4dVB,m即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍.,5,优质课件,GD方程在溶液体系中的应用：SdTVdp+nidi=0(3)在恒温下:Vdp=nidi=nid(i*+RTln(pi/p0)=RTnidlnpi(p0,i*为常数)方程除以nRT，整理可得:xidlnpi=V(l)/nRTdp=V(l)/npVm(g)dp注意有：RT=pVm(g),6,优质课件,对于含有1摩尔物质的溶液体系：xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp若溶液体系的总压p维持不变,有:xidlnpi=0(6)(6)式说明,当溶液的组成发生变化时,与溶液达平衡的气相中的各组分的分压也会发生变化.因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的。,7,优质课件,杜亥姆-马居耳公式,一般体系有:xidlnpi=0(6)对于两组分溶液：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)上式即为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式。,8,优质课件,通过变换，可以得到各不同形式的方程式：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0(8)(lnpA/lnxA)T(lnpB/lnxB)TdxA=0(9)(lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T(10)以上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式.,9,优质课件,由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质:(1)若组分A在某浓度区间的气相分压pA与其溶液中的浓度xA成正比;则组分B在同一浓度区间内,其分压pB也与其溶液中的浓度xB成正比.不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律:pA=pA*xAlnpA=lnpA*+lnxA等温下对上式取微分:dlnpA=dlnxA(lnp*为常数),10,优质课件,lnpA/lnxA=1(lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T(lnpB/lnxB)T=1dlnpB=dlnxB积分：lnpB=lnxB+cpB=cxB上式说明B组分分压在此浓度区间也与B的浓度成正比.比例常数c若：c=pB*B服从拉乌尔定律;cpB令：c=kxB服从亨利定律.,11,优质课件,(2)若向溶液中增加某组分的浓度使其气相分压上升,则气相中另一组分的分压必下降.由杜亥姆-马居耳公式:xA/pA(pA/xA)=xB/pB(pB/xB)(11)若向溶液中加入组分A,将使A在气相中的分压增高,即:(pA/xA)0xA,pA,xB,pB均为正值,由(11)式:(pB/xB)0dxB=dxAdpB0）由此即可推出柯诺瓦诺夫第一和第二规则。,17,优质课件,第八节非理想溶液,实际溶液的行为偏离理想溶液和理想稀溶液,对实际溶液行为的描述须引进活度的概念.一.非理想溶液的活度:理想溶液的化学势:i=i*(T,p)+RTlnxi(1)xi=exp(ii*(T,p)/RT(2)非理想溶液不遵守拉乌尔定律,故其化学势不能由上式表述.为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶液的相类似,Lewis引入了活度的概念.,18,优质课件,路易斯定义溶液的化学势为:i=i*(T,p)+RTlnai(3)ai=exp(ii*(T,p)/RT(4)ai=ixi(5)pi=pi*ai式中:ai:i组分的活度(activity);i:i组分的活度系数(activitycoefficient).ai,i均为无量纲的纯数,它们都是T,p,ni的函数.活度系数i是实际溶液偏离理想程度的度量.,19,优质课件,二.实际溶液的标准态:对于同一非理想溶液,若选取的标准态不同,其活度的表达式将有所不同,活度的值也不同.目前常用的有两种规定.规定1:溶液中所有组分的标准态均定义为:纯液态组分,温度为T,压力等于体系压力p,与此标准态相对应的化学势为标态化学势:i(标准态)=i*(T,p)i:所有组分(6),20,优质课件,规定1中标准态的定义对所有组分是一样的,所有组分都处于相同的地位,没有溶剂溶质之分.规定1的标准态与理想溶液的标准态相同,是实际上存在的状态.若实际体系的行为与理想溶液相接近,多选取规定1来表达溶液组分的化学势.如苯-甲苯溶液,水-乙醇溶液等.规定1的活度系数是实际溶液偏离理想溶液程度的度量.i=i*(T,p)+RTlnai=i*(T,p)+RTlnixi(7)当xi1时,i变为纯组分标准态,有:i=i*(T,p)lnixi0(xi1)i1aixi(8),21,优质课件,规定2:溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同.溶剂A:标准状态的规定同规定1,是纯A液体(T,p);溶质i:标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同.按规定2,溶剂A的化学势与理想溶液化学势相同:A=A*(T,p)+RTlnaA=A*(T,p)+RTln(AxA)(9)aA=AxA当xA1时,A1aAxA,22,优质课件,对溶质,其化学势表达式为:i=io(T,p)+RTlnai=io(T,p)+RTln(i,xxi)(10)io(T,p):标态化学势io(T,p)=i0(T)+RTln(kx/p0)当xA1,xi0时,i1aixi在标准态时:i=io(T,p)ln(i,xxi)=0因为标准态的活度系数等于1,故有xi=1.规定2中溶质的标准态是当xi1时,i仍等于1的虚拟态.,23,优质课件,规定2中溶质的标准态是一虚拟态,其物理意义是假定当溶液体系几乎为纯溶质B,即xB等于1时,体系中每个B分子所受到的力仍与B在以A为溶剂,且无限稀时所受到的作用力相同.规定2中溶质的浓度还可以m和c为单位,对不同的浓度单位,相应的溶质化学势的标态不同,化学势的表达式也有所不同.以质量摩尔浓度为单位,溶质i的化学势为:i=i(T,p)+RTlnai,m(11)式中:i(T,p):标态化学势ai,m=i,mmi/m0(13)i,m:逸度系数标准态:体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0mol/kg,且服从亨利定律的虚拟态.当xA1,xi0时,i,m1.,24,优质课件,以物质的量浓度为单位,溶质i的化学势为:i=i(T,p)+RTlnai,m(11)式中:ai,m=i,mci/c0(13)i,m=i,cci(14)当xA1,xi0时,i,c1.标准态:体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0mol.dm3,且服从亨利定律的虚拟态.标准态的化学势为i(T,p).,25,优质课件,非理想溶液的标准态(1),规定1:所有组分均为与体系同温同压的纯液体.,26,优质课件,非理想溶液的标准态(2),规定2:,溶剂的标态同规定1为纯A液体.溶质的标态是假定当其摩尔分数趋于1时,其仍服从亨利定律的虚拟态,实际并不存在.,以二元溶液为例:溶剂A的标态为R点;溶质B的标态为M点.,B的浓度为xB时,分压为ppB=kxaB=kxxBgB(B1,按规定2:pB=kx*xBBB1,28,优质课件,三.活度的测定溶液活度的测定有许多方法,如电动势法,凝固点下降法,渗透压法等等,本节介绍测定活度水常用的一种方法:蒸汽压法.1.挥发性组分活度的测定:规定1中的所有组分和规定2中的溶剂:i=i*(T,p)+RTlnai其活度服从拉乌尔定律:pi=pi*ai=pi*ixiai=pi/pi*(1)由(1)式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中i组分的分压求出其活度.若气相可以视为理想气体,有:pi=p总xig=pi*ai(2)用化学分析等方法测出i组分在气相中的浓度xi,便可由(2)式直接算出溶液中i组分的活度.由活度便可进一步求出活度系数.,29,优质课件,对于规定2中有挥发性的溶质,活度与蒸汽压的关系为:pB=kaB=kBxB(3)aB=pB/k(4)式中k是组分的亨利常数.若测得B在气相的平衡分压,便可由(4)式得到B的活度.溶质的亨利常数k可由测定稀溶液的气相分压而求出.实际上,常测定不同浓度的多组数据,再外推至xB0,从而得到亨利常数.2.非挥发性组分活度的测定:对于非挥发性溶质,难以直接测定其气相的平衡分压,不能直接用以上方法求活度及活度系数,但可以通过测定溶剂的活度,再由吉布斯-杜亥姆公式求出非挥发性组分溶质的活度.以两组分溶液为例:等温等压下,两组分溶液遵守方程:xAdA+xBd=0(5),30,优质课件,对组分A:A=A*(T,p)+RTlnA+RTlnxA微分:dA=RTdlnA+RTdlnxA对组分B:B=B*(T,p)+RTlnB+RTlnxBdB=RTdlnB+RTdlnxB将以上各式代入(5)式:xA(RTdlnA+RTdxA/xA)+xB(RTdlnB+RTdxB/xB)=0整理得:xAdlnA+dxA+xBdlnB+dxB=0 xAdlnA+xBdlnB=0dxA=dxBdlnB=xA/xBdlnA两边积分:dlnB=xA/(1xA)dlnA(6)方程(6)的右边全是可以测量的值,通过对(6)式右边的测定数据的处理便可得到待求组分活度系数的有关积分值.,31,优质课件,(6)式左边的积分下限不可能从0开始,可设从某一合适浓度xB,s开始,相应的有值B,s.从浓度xB,s开始,将B的浓度向下稀释延伸,可以通过以上所描述的方法得到一系列的活度系数比值:B/B,s.将B/B,s对xB作图,并外推至xB=0,则曲线必与纵坐标相交,如图:,将B/B,sxB作图,外推至与纵坐标相交,得截距b.有:lim(B/B,s)=bxB0B/B,s=bB=1(xB=0)B,s=1/b(7)将(7)式代入(6)式:lnB,2ln(1/b)=xA/xBdlnA(8),32,优质课件,水溶液中非挥发性溶质活度测定的实际操作,并不直接测定溶液中溶剂的活度,而是通过测定一定浓度的KCl溶液中溶剂水的活度来推求待测溶液中溶剂水的活度,再由(8)式求出非挥发性溶质的活度和活