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14 | 哈尔滨理工大学Catalyst团队年产6万吨叔丁胺项目 | 项目摘要1.项目简介本项目是为中国石化齐鲁石油化工公司设计的一座分厂，目的是异丁烯为原料生产非燃料油用途的有机化工产品。本项目年利用齐鲁石化烯烃厂抽余碳四组分12万吨，提取高纯异丁烯后生产叔丁胺6万吨/年。厂区建于山东省淄博市齐鲁化学工业园区。本团队在工艺设计中，兼顾经济效益和清洁生产，思路明确，亮点突出，其主要体现在如下几个方面： 深度利用总厂乙烯裂解装置副产的碳四馏分，通过分离得到高纯异丁烯，用于后续产品的生产，实现体系融合； 工艺流程中实现氢气、N-甲基吡咯烷酮、异丁烯与氨气三大循环，提高原子利用率；采用隔壁塔、热泵精馏、蒸汽透平、萃取精馏等多项节能技术对工艺流程进行优化，以提高效率、降低能耗；采用临氢异构法工艺、直接胺化法工艺，环境友好、分离效率高、产品选择性好，并对后续三废详细处理；采用列管式固定床反应器、反应精馏塔提高反应能力，新型塔板提高分离能力，新型屏蔽泵降低能耗。2.原料产品确定本项目是年产6万吨叔丁胺的工艺设计。其主要原料是来自总厂乙烯裂解装置副产的12万吨/年抽余碳四组分和外购的1.56万吨/年的液氨，辅助原料为氢气和N-甲基吡咯烷酮（NMP）。形成了以叔丁胺为主产品，并副产2-丁烯和异丁烷的产品体系。图1为碳四组成，表1为产品方案。图1 抽余碳四组成表1 产品方案产品名称叔丁胺顺2-丁烯异丁烷规格99.9%（质量分数）96.08%（质量分数）96.89%（质量分数）产量6万吨/年5.8万吨/年3135.5吨/年3.工艺设计本项目经过产品选择和工艺方案论证，采用临氢异构法与异丁烯直接胺化法工艺。设计了由原料预处理工段、叔丁胺生产工段、叔丁胺精制工段和2-丁烯提纯工段组成的工艺流程，并实现了全流程稳态模拟与优化。工艺流程如图2所示，详见初步设计说明书第4章化工工艺及系统。图2 工艺流程框图来自总厂乙烯裂解装置的抽余碳四在反应精馏塔中的氢气氛围下，1-丁烯发生临氢异构反应，在塔顶经过三级气液分离后，气体为氢气回到反应精馏塔氢气进口循环使用，液体为异丁烯与异丁烷混合物进入萃取精馏塔，萃取精馏塔萃取剂为NMP，塔顶采出副产品异丁烷，釜液进入溶剂回收塔，溶剂回收塔塔釜馏出液为萃取剂，打回萃取精馏塔循环使用，塔顶为第一工段主产物高纯异丁烯。高纯异丁烯与液氨进入异丁烯-液氨混合罐混合后进入离心泵中加压，之后经预热器进行加热，得到反应原料气进入列管式固定床反应器中进行反应，反应器出口为含叔丁胺、异丁烯、氨气的混合物，为第二工段产物。第二工段的反应产物为高温高压的气体，气体经过蒸汽透平机、冷凝器冷凝为液体进入脱氨塔，塔顶馏分为液氨，塔釜馏分为叔丁胺与异丁烯的混合物，该混合物进入脱异丁烯塔，塔顶馏分为异丁烯，此异丁烯与脱氨塔塔顶馏出物液氨共同打回异丁烯-液氨混合罐实现反应物料的循环，脱异丁烯塔塔釜馏出物为粗叔丁胺，将其打入叔丁胺精制隔壁塔中进行精制，最终侧线采出高纯叔丁胺产品。来自第一工段反应精馏塔的塔釜馏出物进入热泵精馏塔中，塔顶蒸汽经压缩机加压升温后用于加热塔釜物料，经过冷凝器达到泡点温度后部分回流到热泵精馏塔中，剩余物质为烃类采出。塔釜液经塔顶气体加热后，气相回到塔釜中，液相进入冷凝器中冷却后采出副产品2-丁烯。经过可行性研究和本章节内容的具体分析，最终可以得出如下结论：该系统通过换热网络优化、热泵精馏、隔壁塔等节能方式，减少公用工程的消耗，尽可能减少废物的排放，使原子经济性向着100%前进，在节能和环保上有着重要的创新意义；通过该项目获得的叔丁胺，缓解了中国在叔丁胺方面的缺口，推动了叔丁胺下游企业的发展。本项目无论在工艺技术方面还是技术经济方面都具备很高的可行性。4.节能设计 换热网络优化在本项目中，涉及公用工程量较多。为了充分利用能量，本项目通过使用Aspen Energy Analyzer软件，根据夹点设计法，结合实际情况，进行流股匹配，设计出了最优的冷热流股匹配方案。同时将优化后的换热网络返回流程模拟和PID图纸，对比分析得出最优。详见Aspen流程模拟源文件和PID图纸。全厂叔丁胺生产工段与2-丁烯提纯工段经AEA软件分析后发现可以进行能量回收的流股过少，故对原料预处理工段与叔丁胺精制工段进行详细的换热网络优化，结果见图3和图4所示，节能效果如表3所示。与此同时完成了冷热换热网络的模拟，进行EDR设计。详见EDR设计源文件。图3 原料预处理工段换热网络匹配方案图4 叔丁胺精制工段换热网络匹配方案12.1%16.2%图5 节能效果（单位：kW） 蒸汽透平的运用反应器出口的气体温度为250，压力为5MPa，推动透平做功产生电能，送至电力管网稳定后用来推动热泵精馏压缩机，极大节约电能。电力能耗节约57.1%。详见创新性说明书第3章。图6为蒸汽透平运用前后电耗比较， 图7 为蒸汽透平模拟流程图。图6 蒸汽透平运用前后电耗比较 图7 蒸汽透平模拟流程图 热泵精馏图8 热泵精馏模拟流程图 图9 热泵精馏运用前后能耗比较图8为热泵精馏模拟流程图，图9为热泵精馏运用前后能耗比较。2-丁烯提纯采用热泵精馏有着设备简单、投资少、分离效果好、运行成本低的优势。经过Aspen 对比模拟，热泵精馏总能耗节约71.43%。详见创新性说明书第3章。5.反应技术及分离技术设计 反应精馏塔原料碳四中含有1-丁烯与异丁烯，其沸点相差仅0.3，采用传统精馏塔分离在工业上无法实现。本工艺采用反应精馏技术，在氢气氛围下将1-丁烯转化为2-丁烯，便于异丁烯与1-丁烯的分离，将反应与分离同时耦合于反应精馏塔中，省去了异构化反应器以及连接设备，缩短了工艺流程，降低了投资成本。图10 反应精馏模拟流程图 萃取精馏塔由于异丁烯与异丁烷的沸点相差仅4.83，其相对挥发度在此温度范围内约为1.13，采用普通蒸馏方法分离需理论板数超过100。若采用萃取精馏，选择NMP为萃取剂，异丁烯能与NMP互溶，NMP的加入使异丁烯与异丁烷的相对挥发度大幅度提高，从而将异丁烷分离出来。因此本项目采用萃取精馏技术进行分离。由于纯NMP在本工艺条件下操作的压力为9bar，此时NMP的沸点为318.29，本工艺采用NMP加水的新方式，加入软水，萃取剂含水量为1.56%（质量分数），该方式能够使萃取剂的沸点降低至256.31，能耗显著降低。详见创新性说明书第2章。图11为萃取精馏模拟流程图。图11 萃取精馏模拟流程图6.设备设计本项目设计过程中主要对精馏塔、反应器、换热器等设备进行了详细设计，对泵、压缩机、储罐等设备进行了选型。详见典型设备计算与选型说明书。 隔壁塔工业分离三组分体系多采用常规精馏模型，而利用分壁式精馏塔（Divided Wall Column）能够实现塔内热量集成，起到节能降耗的作用。较之于常规精馏模型，分壁式精馏少用一个精馏塔，在一个塔内即可完成精馏的任务，降低了设备投资。 图12 分壁式精馏塔模型 图13 隔壁塔运用前后能耗比较叔丁胺精制工段常规精馏流程需要两个塔，设备费和能耗很高，于是我们采用分壁式精馏。分壁式精馏塔实际上相当于一个热耦合精馏塔，它将常规工艺中的两个塔精简为一个塔，同时省去了一个再沸器和冷凝器。隔壁塔结构图如图12所示。模拟结果显示，采用分壁式精馏后，达到同样的产品纯度要求，节约了一个精馏塔。共减少能量消耗2821.77kW，节能58.14%。 Fluent换热器流场和温度场模拟本项目设计过程中采用Fluent 14.5对换热器E0111列管内流体流动和传热特性进行数值模拟。在GAMBIT中建立简化的物理模型，并生成网格。采用六面体结构化网格，并对网格质量进行检查，每个网格单元的最小内角大于18、最小雅克比矩阵与最大雅克比矩阵行列式的比值大于0.7。列管内网格图、流体速度云图、温度云图和速度矢量图见图14。图14 网格图、流体速度云图、温度云图和速度矢量图 新型塔板的运用在本工艺所有精馏塔中采用新型高效ADV高性能浮阀塔板，正是在F1型浮阀塔板的基础上，吸取其有利因素，并克服其缺点而开发的，在浮阀结构和塔板结构上有其独特之处。运用新型塔板使鼓泡均匀细化，传质更加充分，减少了雾沫夹带，提高了传质效率；减弱了低负荷下部分浮阀关闭所引起的脉动现象，降低了总板压降；克服了F1型浮阀在阀孔中旋转、导致浮阀易磨损和脱落且不稳定的缺点，减弱或消除塔盘弓形区域的涡流和滞流死区。详见创新性说明书第四章。图15为ADV浮阀塔板结构示意图。图15 ADV浮阀塔板结构示意图 新型节能屏蔽泵本项目所液氨与叔丁胺输送使用的泵采用了新型节能屏蔽泵，其为全封闭、无机械密封的独特结构；定转子采用不锈钢套分别屏蔽密封，输送液体可进入内部电机冷却，从而解决普通泵因为输送介质泄露、污染环境、运行可靠性差、维护困难等问题；转动部分采用石磨轴承支撑，输送介质润滑，是低噪音绿色环保型升级换代替代品。7.动态模拟为了能够更好的模拟实际情况下的塔的运行状态，我们使用Aspen Dynamic 对塔设备控制系统进行了动态模拟，溶剂回收塔控制系统模拟如图16所示。图16 溶剂回收塔控制系统模拟7.清洁生产本项目为抽余碳四组分资源化利用提取高纯异丁烯生产叔丁胺的清洁生产工艺，主要体现为：（1）采用抽余碳四组分作为原料路线，对国内无法有效利用的碳四组分资源进行资源化利用，是石化行业发展循环经济、实现节能减排、清洁生产、废弃物资源化利用和提高经济效益的重要途径；（2）工艺路线过程进行氢气、NMP和异丁烯与氨气等三大循环，既提高了原子利用率，也减少了三废排放；（3）过程副产废物返回总厂：提纯后的剩余碳四组分送至总厂回收装置，其余废液、废固均有效处理，实现三废资源化利用；（4）叔丁胺的生产采用环境友好型直接胺化法工艺，基本保证低污染乃至无污染，实现项目环境友好、生产经济。8.厂区选址与布置 选址确定本项目位于齐鲁化学工业园区，位于山东半岛中部的淄博市临淄区，是山东省政府和中国石化集团的重要合作项目。具体位置如图17所示。园区作为山东省石油化工重点发展的炼油基地之一，公共设施完善，企业集群使内部产业链优势明显；原料抽余碳四组分直接来自齐鲁石化烯烃厂，方便快捷；三废处理、公用工程均有配套产业供应；园区还得到了政府的政策扶助优惠和资金技术支持，注重产业的健康可持续发展。图17 厂区选址 总厂布置总图布置根据人进出口与物料进出口分离理念，分设人流通道和物流通道，减少交通阻力。将生产区与生活区布置在厂区两侧，使二者互不影响。并且根据紧凑集中理念，合理布置厂区内建筑及车间位置，达到高效稳定安全的生产布置。厂区长542.6m，宽298.6m，总占地面积162020.4m2，主要包括生活行政区、辅助生产区、生产装置区和储运区等区域。我们使用Auto CAD进行厂区总平面布置图、厂区消防水总平面布置图、厂区消防泡沫总平面布置图、厂区消防器材总平面布置图、防雷防静电接地总平面图、可燃气体报警及火灾自动报警布置总平面图、爆炸区域划分总平面图，详见项目图册。厂区总平面布置图见图18。图18 厂区总平面布置图 三维布置本项目利用Auto CAD进行了设备布置图的绘制，确定设备的摆放位置，方便生产，同时对厂区三维进行设计，如图19所示。详见车间平立面、车间三维布置和厂区三维布置源文件。图19 厂区三维效果图9.安全环境分析本项目运用Risk System软件对厂区内的叔丁胺、液氨、2-丁烯等储罐区进行了重大危险源辨识，并根据物质的物性进行了罐区物质的源相分析，继而根据源相分析的结果进行BLEVE事故、池火事故模型预测、沸腾液体扩展蒸汽爆炸预测、蒸汽云爆炸模型预测，分析了事故的伤害范围；此外还运用了ALOHA软件对氢气管路、叔丁胺储罐和液氨储罐进行了蒸汽云爆炸事故、池火事故、中毒事故的模拟；运用EIAN软件对厂区及其周边环境进行噪声评价；采用了HAZOP分析方法、道化学火灾、爆炸危险指数评价对重大危险源进行风险预评估后设置SIS、DCS和ESD相结合的控制系统，实现对设备和系统的稳定控制。详见图20环境安全设计部分。环境安全图20 环境安全设计部分10.项目总结本项目以“安全稳健、节能环保、资源化利用、可持续发展、有效融合”的设计原则进行了初步设计。通过查阅文献、市场调研确定了以抽余碳四组分和液氨为原料，原料提纯异丁烯采用临氢异构法工艺结合萃取精馏技术，叔丁胺生产采用环境友好型直接胺化法工艺。然后采用Aspen Plus软件完成全流程的工艺模拟，并对全流程进行物料衡算和能量衡算，利用Aspen Dynamics对流程进行了动态模拟。再根据模拟数据并结合Aspen Energy Analyzer软件对过程进行了热集成分析，确定了本项目的节能方案。在此基础上用Aspen plus软件对所需的公用工程进行了模拟计算和优化设计。根据流程模