化学气相沉积(CVD)技术PPT演示课件

第六讲,薄膜材料的CVD方法PreparationofthinfilmsbyCVDmethods,提要,CVD过程中典型的化学反应CVD过程的热力学CVD过程的动力学CVD过程的数值模拟技术CVD薄膜沉积装置,化学气相沉积（chemicalvapordeposition,CVD）是经由气态的先驱物，通过气相原子、分子间的化学反应，生成薄膜的技术手段,化学气相沉积,化学气相沉积的气压环境,与PVD时不同，CVD过程的气压一般比较高（随需求不同而不同），因为较高的气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时,气体的流动状态多处于粘滞流状态气体分子的运动路径不再是直线气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近100%，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素这也决定了CVD薄膜可被均匀地涂覆在复杂零件的表面，而较少受到PVD时阴影效应的影响,化学气相沉积的温度范围,与PVD时不同，CVD过程的温度一般也比较高（随需求不同而不同），因为较高的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时,高温可提供化学反应所需要的激活能化学反应不仅发生在薄膜表面,而且发生在所有温度条件合适的地方即使是在高温下,化学反应所涉及的过程也很复杂：化学反应方向、化学平衡、可逆反应等都是需要考虑的因素,化学气相沉积反应的类型,热解反应如由SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(650C)和由羟基镍热解生成金属Ni薄膜的反应Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)(180C)还原反应如利用H2还原SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反应SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)(1200C)和由六氟化物制备难熔金属W、Mo薄膜的反应WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(300C),化学气相沉积反应的类型,氧化反应如利用O2作为氧化剂制备SiO2薄膜的氧化反应SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)(450C)和由H2O作为氧化剂制备SiO2薄膜的氧化反应SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g)(1500C)岐化反应如GeI2变价为另一种更稳定的化合物和Ge的反应2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)(300600C)置换反应如不同化合物中的元素改变结合对象得到SiC的反应SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)(1400C),气相输运如将某一物质先在高温处升华2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g)(T1,T2)然后使其在低温处冷凝的可逆反应显然，这实际上是一种利用物理现象的PVD过程，但它在设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面却完全与CVD过程相类似,化学气相沉积反应的类型,就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术(Close-SpacedSublimation，CSS),制备(Ga,In)(As,P)半导体薄膜的CVD装置的示意图,CVD沉积室,CVD固态源,CVD气体原料,废气处理,搀杂气体原料,载气,压力控制部分,温度控制部分,CVD薄膜的种类,利用CVD方法制备的薄膜可以是：单质（包括金属、半导体，但多数金属宜采用蒸发、溅射方法制备）化合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物、III-V、II-VI化合物等）,薄膜的微观结构可以是：多晶的薄膜单晶的薄膜非晶态的薄膜,CVD过程热力学分析的作用,CVD过程热力学分析的局限性反应的可能性并不能保证反应过程一定会高效率地发生，即它不能代替动力学方面的考虑但即使存在着局限性，热力学分析对于选择、确定、优化一个实际的CVD过程仍具有重要的意义,CVD过程热力学分析的作用预测薄膜CVD反应的可能性、限度提供优化高温、可逆的CVD反应环境的途径,CVD过程热力学分析的依据：物质的标准生成自由能G随温度的变化,G0，反应可沿反方向自发进行,相应的元素更活泼,复习:CVD过程的热力学,其自由能的变化为,ai为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标准自由能变化。,其中，a、b、c是反应物、反应产物的摩尔数。由此,一般来讲,CVD过程的化学反应总可以简单地表达为,由G，可确定CVD反应进行的方向。,例:CVD过程的热力学考虑,例如，考虑下述的薄膜沉积反应的可能性(4/3)Al+O2(2/3)Al2O3可据此对Al在1000C时的PVD蒸发过程中被氧化的可能性予以估计。由于Al2O3和Al都是纯物质，其活度为1。同时，令p0表示氧的平衡分压，则有,由G=-846kJ/mol，可得O2的平衡分压为p0=210-30Pa由于O2的活度值就等于其分压p，pp0时,G105,Off,On,例二:FIB-和EB-CVD方法制备C纳米线,象激光束时一样，离子束（FIB）和电子束（EB）也可被用来辅助实现物质的CVD沉积过程FIB和EB-CVD过程各在5kV0.4-1pA和5kV160-2000pA，5nm束斑直径的条件下进行使用C14H10作为沉积碳的源物质，将其采用喷管喂入沉积所需的位置沉积室压力保持为110-4Pa，沉积时间为5min,FIB-CVD方法沉积的碳柱体的直径290nm,高度7.96m;EB-CVD方法沉积的碳柱体的直径160nm,高度4.15m,(a)FIB-和(b)EB-CVD沉积的纳米碳柱体,J.-y.Igakietal./MicroelectronicEngineering83(2006)12251228,沉积条件：5kV1pA.FIB-和EB-CVD方法的沉积速率分别为2.410-1和2.310-3cm3/min，即两者的沉积速率相差100倍。,FIB-和EB-CVD方法沉积纳米碳柱体时的沉积速度,Lineargrowthrate(m/min),FIB-CVD方法沉积的纳米碳弹簧,J.-y.Igakietal./MicroelectronicEngineering83(2006)12251228,沉积条件：5kV0.4pA直径：280nm,FIB-CVD碳导线及其导电性能,J.-y.Igakietal./MicroelectronicEngineering83(2006)12251228,FIB-CVD方法沉积的碳导线是导体，其电阻值为1.9G.,EB-CVD碳导线及其导电性能,J.-y.Igakietal./MicroelectronicEngineering83(2006)12251228,EB-CVD方法沉积的碳导线却是绝缘体。,FIB-和EB-CVD碳导线及其导电性能,沉积物导电性的差别可能与其成分有关。,FIB-CVD导线EB-CVD导线沉积条件5kV1pA5kV160pA线长度(m)11.711.7线径(nm)180310沉积时间(s)200200导电性导体绝缘体成分(%)97%C100%C3%Ga-,第五讲小结,薄膜材料可以使用在适当高的温度、一定的压力下进行的CVD过程加以制备。CVD方法是由气相源物质开始，经过化学反应制备薄膜的方法在CVD制备薄膜的情况下，需要考虑过程的热力学，更要考虑其复杂的动力学因素。各种动力学因素都可能成为制约CVD方法薄膜制备过程的主要因素。由于CVD过程的复杂性，因此大量采用数值模拟的方法研究CVD过程,基本概念复习,CVD过程涉及的化学反应类型CVD过程中，热力学和化学平衡概念的运用CVD过程中涉及的多个微观过程CVD薄膜沉积表面附近边界层的概念CVD过程中的动力学和薄膜的沉积速率CVD过程中薄膜沉积速率的温度依赖性及其控制因素热壁与冷壁CVD装置的概念MOCVD方法的优点,思考题,1.在700K时，下列反应WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g)WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g)的自由能变化G=420kJ/mol、-707kJ/mol(1)解释：在Si上会形成W薄膜的沉积，但在SiO2上则不会形成W薄膜的沉积。(2)说明：这种CVD反应可以归类于哪一种反应类型。,2.根据图4.6，示意性地画出T=800-1500K时，压力函数p(HCl)4/p(SiCl4)/p(H2)2与温度倒数间的函数关系，并讨论之。3.若多晶Si在540C时的CVD过程中，薄膜的沉积速率为3nm/min，沉积过程的激活能E=1.65eV。试估计625C时的薄膜沉积速率。,思考题,4.1200C的温度下，由下述的反应的CVD过程生长Si的薄膜沉积速率和薄膜形核率如下SiH4+H21.0m/h1010SiH2Cl2+H20.5um/h5*107SiHCl3+H20.3m/h3*106SiCl4+H20.15m/h?讨论和推断，使用SiCl4作为原料时薄膜的形核率，并论述推断的