物理化学简明教程(印永嘉)-化学势582111435ppt课件

第三章化学势,第三章化学势-多组分系统的吉布斯函数,物理化学简明教程(印永嘉),2,3.1偏摩尔量,1.偏摩尔量的定义,2.偏摩尔量的集合公式,3,为什么要提出偏摩尔量这个概念?,对于多组分系统,系统状态不仅仅是温度压力的函数,如不同浓度的乙醇水溶液浓度V水/cm3V乙醇/cm3V总/cm320.8%1505019544.1%10010019270.3%50150193,从上例可看出,对于乙醇水溶液,除了指定T,p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。,显然V总nAVm,A+nBVm,B,当浓度确定后100cm3(20%)+100cm3(20%)=200cm3,原因：氢键,4,1.偏摩尔量的定义,多组分（B、C、D）系统中任一容量性质X,-B物质的偏摩尔量(与组成有关）,其全微分表达式为,X=f(T,p,nB,nC,nD,),令,5,则在定温定压的条件下（dT,dp为0），上式可表示为：,X是系统中任意一个容量性质。如为体积，则此式的物理意义为:增加dn摩尔物质所引起的V的变化，等于该组成下的摩尔体积乘以该摩尔数。（不是与摩尔量的偏差）,6,注意：,(1)只有容量性质有偏摩尔量；(2)必须是等温等压条件；(3)偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比)；(4)偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；(5)单组分系统XB=Xm(如:VB=Vm,GB=Gm),7,偏摩尔量的物理意义:,(1)由定义式可见：定温定压时，往无限大的系统中加入1molB物质所引起的X的变化，即dX；,V,nB,(2)由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。,=斜率,浓度V水/cm3V乙醇/cm3V总/cm320.8%1505019544.1%10010019270.3%50150193,单组份系统是过原点的直线,8,2.偏摩尔量的集合公式(积分式）,则,如：A和B的偏摩尔体积分别为VA,VB，则()T,pdV=VAdnA+VBdnB但VA，VB均为变量，不能直接积分。,故由纯物质A(nA),B(nB)配置该系统:连续加入A和B，并保持系统组成不变，即dnA:dnB=nA:nB,若是二组分系统，则dX=XAdnA+XBdnB,9,V=VAnA+VBnB,若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：,X=XAnA+XBnB-集合公式,制备过程中保持浓度不变，故VA,VB保持不变：,10,3.2化学势,1.化学势的定义,2.化学势在多相平衡中的应用,3.化学势在化学平衡中的应用,11,1.化学势的定义,化学势的定义：,化学势不仅仅是偏摩尔吉布斯函数，但以它最为常用。,dH=TdS+Vdp+Wr(2),如何证明-利用最大有效功相同。如,(dH)S,P=Wr,12,即BdnB是定温定压条件下一多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。,多组分系统基本公式：G=f(T,p,nB,nC,nD,),13,如前所述，在不做其它功的条件下，多组分判据就由(dG)T,p0为能够进行的过程，变为BdnB0B()p*),xA=1xBxB=1,溶液的蒸气压对R.L正偏差,溶质的蒸气压对R.L正偏差,溶剂的蒸气压对R.L正偏差,71,实验表明，当液态混合物中某物质发生正偏差时，另一种物质一般亦发生正偏差，因此混合物的总蒸气压亦发生正偏差(见上图)。由纯物质混合形成具有正偏差的混合物时，往往发生吸热现象。,在具有正偏差的混合物中，各物质的化学势大于同浓度时理想液态混合物中各物质的化学势。,产生正偏差的原因，往往是由于A和B分子间的吸引力小于A和A及B和B分子间的吸引力。此外，当形成混合物时，若A分子发生解离，亦容易产生正偏差。,（原因蒸气压增加，化学势增加）,72,(2)溶液的蒸气压对R.L负偏差(kxxB，故fB1；蒸气压呈负偏差的系统，aBxB，故fB1。,上式即为非理想液态混合物中物质的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同理想液态混合物。即物质B处于真正纯态(xB1，fB1)时的化学势。,76,aA=fAxA称为溶剂A的活度，fA为活度系数。其标准态为xA=fA=1且符合拉乌尔定律的状态。,非理想溶液中的溶剂不符合拉乌尔定律，溶质也不符合亨利定律。为了使非理想溶液中溶剂和溶质的化学势分别与理想稀溶液中的形式相同，也是以活度代替浓度。对于非理想溶液中的溶剂A，在温度T和压力p下,A(sln)=A(sln)+RTlnaA,77,上式即为非理想溶液中溶质的化学势表达式。,对于非理想溶液中的溶质，则采用理想稀溶液中溶质的化学势形式来表示，即以亨利定律为基准校正其浓度，此时溶质的化学势可表示为,或,或,78,上三式即为非理想溶液中溶质的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同理想稀溶液。,其标准态依然是理想稀溶液中溶质的标准态，即分别是fB1，xB1；B1，mB=m；和yB1，cB=c且符合亨利定律的假想态。值得注意的是，选择不同的标准态，其活度值亦随之不同。,79,4.活度的求算,在3.6中我们已导出了分别表示理想溶液中溶剂的浓度与其蒸气压、凝固点、沸点和渗透压的关系。若以活度表示的非理想溶液中溶剂的化学势，不难导出以下四式：,80,aA+aB1,lnaAln(1aB)aB不一定很小,ln(1aB)aBTf,Tb不一定很小，TfTfTf2,以上三式不能进一步近似的原因：,通过实验测定非理想溶液的蒸气压、凝固点、沸点或渗透压，就可以运用以上四式求算非理想溶液中溶剂的活度aA值，但(1)和(3)式只适用于不挥发性溶质的非理想溶液。,81,例