金属有机化学-有机铝PPT课件

.,1,有机铝(OrganoAluminium),一概述1859年有人用CH3CH2I和Al作用合成了倍半乙基碘化铝(Et3Al2I3)，1865年Buckton用烷基汞和铝反应得到了烷基铝，有机铝化合物，发现虽早但进展缓慢，长期间远不如有机镁和Li的研究和应用活跃。这是由于人们按习惯把烷基铝溶于乙醚来进行其化学反应的研究，而很久未发现烷基铝和乙醚生成了醚合物，把R3Al的亲电子性和对C-C双键的加成反应都掩蔽了，使有机铝沉睡了近一个世纪而无大进展。,.,2,.,3,50年代初德国化学家K.Ziegler等发现了AlH3和Et3Al都可以与乙烯进行反应，生成高碳烷基铝，后者再经氢化和水解既可得直链高级伯醇。继之K.Ziegler又发现了Et3Al和TiCl4生成的络合物，使乙烯在极低压力下或常压下合成了聚乙烯，随后G.Natta也用烷基铝和过渡金属盐形成的体系，发现了烯烃的定向聚合反应，,.,4,Ziegler和Natta二人发现的这一类催化体系的应用，数年后在聚-烯烃，聚二烯和烯烃共聚物等许多方面或投入大规模生产，或确定了工业化基础，高分子化学工业从而发生了一次飞跃性的重大进展，Ziegler-Natta二人卓越贡献共同获得了1963年诺贝尔化学奖的荣誉。,.,5,Et3Al和TiCl4催化丙烯的等规聚合,.,6,1954年K.Ziegler又发现用Al、H2和CH2=CH2直接合成三乙基铝的方法。这对金属化学领域又是一个重大的突破。其原料来源丰富而价廉，制法在工业上可行，烷基铝化学性质又极为活泼而用途广泛，以它为原料大量生产其它有机化合物的条件已经具备了。于是，有机铝作为生产多种大吨位产品的原料,进入化学工业之林，对于有机金属化合物来说也是史无前例的创举。,.,7,二、有机铝的分类及物理性质,按照铝原子所连的三个基团（或原子）R3AlR2AlXRAlX2R=烃基Z=H,F,Cl,Br,I,OR,SR,NH2,NHR,NR2,PR2等。,.,8,物理性质,低碳烷基铝多为无色透明液体，烷基二卤化铝在室温下为固体，如EtAlCl2,EtAlI2，烷基铝易溶于烃类溶剂，其碱金属络合物不溶于烷烃,但溶于芳烃，直链三烷基（C2-C4）铝在100摄氏度以上开始分解，支链三烷基铝如三异丁基铝在50摄氏度左右即开始分解。低碳烷基铝在室温下有二或三分子缔合，随烷基碳数增加缔合程度逐渐减弱：如三甲基铝：,.,9,.,10,.,11,形成桥的能力NOXHMeEtn-PrBu当有供电子性溶剂时则形成溶剂配位的有机铝化合物,.,12,三制备：,1有机铝卤化物及假卤化物（假卤化物即氰化物，硫化物）,.,13,.,14,倍半卤代烷基铝被碱金属还原可得三烷基铝,.,15,歧化反应,.,16,.,17,2二烷基氢化铝（Me2AlH,（i-Bu）2AlH）(DIBAH),.,18,3三有机铝,（1）三烷基铝,.,19,DIBAH对烯烃的加成速度：RCH=CH2R2C=CH2RCH=CHRR2C=CHRR2C=CR2环烯加成对Al加成在端碳上，有立体位阻时主要进攻立体位阻小的地方,.,20,.,21,.,22,分子内的加成,.,23,（2）三芳基铝：,.,24,（3）三烯基铝：,a.金属交换法：,.,25,b.炔的铝氢化,.,26,.,27,.,28,炔基铝化合物,.,29,四有机铝化合物的反应,1质子化成烃类：水解：,.,30,醇解：,.,31,胺解：,.,32,2氧化成醇：,.,33,3卤化及氰化：,.,34,.,35,.,36,4、与C=O的反应,（1）、DIBAH对C=O的还原,.,37,.,38,.,39,.,40,（2）烷基铝对C=O的加成:,烷基铝在此类反应中的应用比RLi,RMgCl稍有限，因其制备较不方便，且产物较复杂,.,41,.,42,和不饱和醛酮除PhCH=CHCOPh是1，4加成外，其余的为1,2加成或生成聚合物，但是如果在自由基引发下则可进行1，4加成。,.,43,（3）烯基铝和C=O的反应，（烯基铝因其制备方便，且构型容易掌握，所以在合成中应用较大。,.,44,.,45,对共轭酮的加成主要是1，4加成。,.,46,和CO2作用生成，不饱和酸：,.,47,5、和卤代烃的偶联,有机铝和卤代烃的反应：典型的一级、二级RX不和R3Al反应，而三级RX和某些R3Al反应生成交叉偶联产物，一些有合成意义的反应如下：,.,48,.,49,有价值的是炔基Al和三级卤代烃反应，可形成单一的交叉偶联产物。,.,50,烯基铝和卤代物的偶联反应Ref有机化学1，7，1990,.,51,.,52,芳基或烯基卤代物需要过渡金属