绿色化学第二章

.,第二章不产生三废的原子经济反应,.,原子经济性的概念几种常见反应的原子经济性原子经济性与环境效益提高化学反应原子经济性的途径,2,.,一、原子经济性的概念,过去，化学家们关心的是化学反应的高选择性高产率速率而常常忽视反应物分子中原子的有效利用率问题。因此化工生产中总要产生大量的三废物质，给整个生态环境造成了非常严重的影响。,3,.,1991年，美国Stanford大学的B.M.Trost教授首次提出了反应的“原子经济性”（AtomEconomy）的概念。他认为高效的化学反应应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合成目标产物。原子经济性可用原子利用率衡量：,原子利用率=,4,原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。,.,对于一个化学反应，如果所使用的所有材料均转化至最终目标产物中，则该反应就没有废物或副产物排放。这种反应的效率最高，最节约能源与资源，同时也避免了废物或副产物的分离与处理等过程，或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。因此，它是化学反应的理想目标。,.,例题：计算由乙烯制备环氧乙烷反应的原子利用率。（1）经典方法二步法CH2=CH2+Cl2+H2OClCH2CH2OH+HClClCH2CH2OH+Ca（OH）2+HClC2H4O+2CaCl2+2H2O（2）新方法一步法C2H4+O2C2H4O,5,.,解：（1）总包反应为,C2H4+Cl2+Ca（OH）2C2H4O+CaCl2+H2O,28717444,原子利用率=,=25.4%,（2）C2H4+O2C2H4O281644,原子利用率=,=100%,6,.,提倡和实施原子经济化的先驱-侯得榜,20世纪中叶，国内外制碱的主要工艺是索尔维法。它是以食盐、氨水和二氧化碳做原料，反应后生成碳酸氢钠，加热后得到产品纯碱（碳酸钠），其主要操作是：（1）在氨化的饱和氯化钠溶液中通入二氧化碳制得碳酸氢钠；（2）再把碳酸氢钠焙烧制得碳酸钠，通入的二氧化碳可以循环使用；（3）在析出碳酸氢钠的母液中加入氧化钙，氨气可以循环使用。原料中的钠、氮、碳、氧等元素得到利用，氯则被转化为氯化钙，氯化钙的用处不大，成为难处理的废弃物，因此食盐利用率不高是索尔维制碱法的一大缺点。,.,抗日战争爆发后，创办永利碱厂的民族资本家范旭东不向日军投降，将永利碱厂从南京迁往四川大后方自贡。当时，中国内地食盐短缺，自贡生产的井盐要供应抗日大后方的各种需要，因此盐价奇贵。为了降低生产成本，侯德榜设计和采用了制碱新工艺，其主要产品仍是碳酸钠，但他对提取碳酸钠之后剩下的母液进行冷冻，母液中又析出一种化学肥料氯化铵。该工艺使食盐的利用率达到96，后来，侯德榜的这一新工艺被称为侯氏制碱法。,.,二、几种常见反应的原子经济性,8,.,1.化合反应,3H2+N2=2NH3,2.加成反应,9,加成反应是不饱和分子与其它分子在反应中加合生成新分子的反应，反应中同时发生不饱和分子中键的断裂和与加合原子或基团间新的键的生成。,加成反应一般分为亲电加成、亲核加成、催化加氢和环加成等类型。,.,CH2=CH2+H2O,CH3CH2OH,CH2=CH2+HBrCH3CH2Br,10,.,3.重排反应,重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新的分子的反应。分子间结构互变或异构化的重排反应，是合成染料、合成药物中的重要有机合成反应，也是理想的原子经济反应。,11,.,12,戊内酰胺,环己酮肟,.,4.取代反应,包括烷基化、芳基化、酰化、磺化等反应。其通式为：,AB+CDAC+BD,例如丙酸乙脂与甲胺的取代反应：,丙酰甲胺,13,.,5.消除反应,包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基以及降解等反应。其通式为：,取代反应和消除反应的原子利用率都不高。,.,在化学和化工研究及生产中，有机合成占有十分重要的地位。原子经济化概念可以引导人们如何去设计有机合成，在设计合成的途径中，如何经济地利用原子，避免使用保护基，这样设计的合成方法就不会有废物，而且是对环境友好的。一个有效的有机合成反应不但要有高度的选择性，而且必须具备较好的原子经济性。,.,三、原子经济性与环境效益,为了衡量生产过程对环境的影响，1992年荷兰化学家Sheldon提出了环境因子的概念，其定义为,原子利用率越低，环境因子就越大，生产过程产生的废物就越多，造成的资源浪费和环境污染就越大。,15,.,几个行业的环境因子,可以看出，产品越精细复杂，E值越大。这是因为产品越复杂，生产步骤越多，原子利用率越低的缘故。,.,对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。目前，在有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成已二腈等。还有一些基本有机原料的生产所采用的反应，已由过去的二步反应，改成一步原子经济反应，如环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法二步制备，采用银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。,.,注意：原子经济反应是最大限度利用资源、最大限度减少污染的必要条件，但不是充分条件。,因为有的原子经济反应，或是平衡转化率很低，反应物与产物难以分离，反应物难以循环使用；或是选择性不高，存在其它平行反应，生成不需要的副产物，被当作废物排放到环境中，造成环境污染。,17,.,四、提高化学反应原子经济性的途径,1.开发新型催化剂,例如：环氧丙烷的生产传统方法氯醇法,2CH3-CH=CH2+2HClOCH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2OH,CH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2OH+Ca（OH）2,18,.,缺点：原子利用率低，仅为31%；消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重。,钛硅分子筛（TS-1）催化氧化法,Ugine公司和Enichem公司开发了TS-1分子筛作催化剂的新工艺：,19,.,新工艺的特点：,a.反应条件温和。常压，4050。b.氧源安全易得（30%H2O2），转化率高（以H2O2计算为93%）。c.选择性高达97%以上，原子利用率76.3%。d.仅联产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程。e.不足之处是H2O2成本高。,20,.,2.简化合成步骤,布洛芬，非类固醇消炎剂，具有止痛消肿的作用。原来的合成方法有六步，原料的原子利用率为40.03%。,德国BHC公司发明了新方法，只需三步反应，原子利用率提高77.44%。该公司因此获得1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。,21,.,3.采用新合成原料,甲基丙烯酸甲脂（简称MMA），一种重要的有机化工原料，其聚合物俗称有机玻璃。其工业生产方法是1932年由英国帝国化学工业公司首先开发出来的丙酮-氰醇法。该法以丙酮、HCN、甲醇为原料，原子利用率为47%，因为使用剧毒的HCN和腐蚀性的硫酸，严重危害环境，属于非环境友好的化学反应。,22,.,最近，Shell公司开发出了一种新工艺，以甲基乙炔、甲醇、一氧化碳为原料，二价钯化合物作催化剂，一步制得MMA，原子利用率为100%，反应选择性高达99.9%，单程转化率高达98.9%。具有很高的经济效益和环境效益。,23,.,中国绿色化学的拓荒者冯怡生山东鲁北化工企业集团董事长冯怡生经过十多年的潜心研究，建成了世界上第一家以一种产品的废弃物作为另一种产品的原料而循环生产的化工厂，成功地推出了“年产3万吨磷铵、4万吨磷石膏制硫酸联产6万吨水泥”的装置。该联产装置把磷铵、硫酸、水泥三套装置有机地组合在一起，利用生产磷铵排放的废渣磷石膏制硫酸联产水泥，硫酸用来制磷铵，硫酸尾气回收后制取液体二氧化硫用于生产溴素，废水封闭循环利用，四种产品同时连体而生，形成了一个无“三废”排放的良性循环。在中国,.,和世界上首家实现三产品联产，实现了零排放。创出了产量高、成本低、效益好、无污染、低能耗、清洁生产的新路子。使得中国在这个领域登上了当今世界科学的高峰。这项技术除需要消耗一些燃料能源外，原料成本达到了最小化。其重要经济利益在于：第一，以工业废料为原料，大幅度降低了生产成本；第二，将不同的产品依其内在的生产联系，科学地排列组合成一套新的工艺，减少了原料运输等过程，大大地节约了成本。,.,因此，同样是磷铵、硫酸、水泥，他们产品成本比单项生产厂家的成本要低1/4、1/3、