有机波谱解析 红外

.,1,第三章红外光谱,3.1基本原理,3.1.1波长和波数电磁波的波长（）、频率（v）、能量（E）之间的关系：,.,2,3.1.2近红外、中红外和远红外,波段名称波长波数（cm-1）近红外0.752.5133004000中红外2.5254000400远红外25100040010,.,3,红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：,I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。,3.1.3红外光谱的表示方法,.,4,横坐标：波数()4004000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,.,5,3.1.4分子振动与红外光谱1.分子的振动方式(1)伸缩振动：,.,6,(2)弯曲振动：,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCH、RCCR，其CC（三键）振动也不能引起红外吸收。,.,7,2.振动方程式（Hooke定律）,式中：k化学键的力常数，单位为N.cm-1,折合质量，单位为g,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k。,.,8,折合质量：两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收信号将出现在高波数区。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,.,9,分子振动频率习惯以(波数)表示：,由此可见：(v）k，(v)与成反比。,吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区),.,10,结论：,2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。,1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,产生红外光谱的必要条件是：,.,11,3.2各类有机化合物的红外特征吸收,3.2.1.第一峰区（40002500cm-1）,XH伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的OH、NH、CH伸缩振动。,1.OH醇与酚：游离态36403610cm-1，峰形尖锐。缔合3300cm-1附近，峰形宽而钝,.,12,羧酸：33002500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽,2.NH胺类：游离35003300cm-1缔合吸收位置降低约100cm-1伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收,.,13,3.CH烃类：33002700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）3000cm-1饱和碳（除三元环外）3000cm-1炔烃：3300cm-1，峰很尖锐烯烃、芳烃：31003000cm-1饱和烃基：30002700cm-1，四个峰CH3：2960（s）、2870cm-1（m）CH2：2925（s）、2850cm-1（s）CH：2890cm-1,.,14,醛基：28502720cm-1，两个吸收峰巯基：26002500cm-1，谱带尖锐，容易识别,3.2.2.第二峰区（25002000cm-1）,叁键、累积双键（CC、CN、CCC、NCO、NCS）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。,.,15,1.CC22802100cm-1乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。,2.CN22502240cm-1，谱带较CC强。CN与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移2030cm-1。,.,16,3.2.3.第三峰区（20001500cm-1）,双键的伸缩振动区。包括CO、CC、CN、NO，NH,1.CO19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。,变化规律：,.,17,酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移6080cm-1。酯：脂肪酯1735cm-1不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20cm-1羧酸：1720cm-1若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。,.,18,醛：在28502720cm-1范围有m或w吸收，出现12条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带酰胺：16901630cm-1，缔合态约1650cm-1伯酰胺：1690cm-1（）,1640cm-1（）仲酰胺：1680cm-1（），1530cm-1（），1260cm-1（）叔酰胺：1650cm-1,.,19,2.CC16701600cm-1，强度中等或较低,烯烃：16801610cm-1芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环16501450cm-1范围苯：1600，1580，1500，1450cm-1吡啶：1600，1570，1500，1435cm-1呋喃：1600，1500，1400cm-1喹啉：1620，1596，1571，1470cm-1,.,20,硝基、亚硝基化合物：强吸收脂肪族：15801540cm-1，13801340cm-1芳香族：15501500cm-1，13601290cm-1亚硝基：16001500cm-1胺类化合物：NH2位于16401560cm-1，为s或m吸收带。,.,21,3.2.4.第四峰区（1500600cm-1）,指纹区XC（XH）键的伸缩振动及各类弯曲振动,1.CH弯曲振动烷烃：CH3约1450cm-1、1380cm-1CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1C(CH3)31390cm-1、1370cm-1CH1340cm-1（不特征）,.,22,烯烃：面内：14201300cm-1，不特征面外：1000670cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。芳环：面内：1250950cm-1范围，应用价值小面外：910650cm-1，可判断取代基的相对位置,.,23,苯910670cm-1一取代770730cm-1，710690cm-1二取代邻：770735cm-1对：860800cm-1间：900800cm-1，810750cm-1，725680cm-1,2.CO伸缩振动13001000cm-1,.,24,醇、酚：12501000cm-1，强吸收带酚：1200cm-1伯醇：1050cm-1仲醇：1100cm-1叔醇：1150cm-1,醚：COC伸缩振动位于12501050cm-1，确定醚类存在的唯一谱带,.,25,酯：COC伸缩振动位于13001050cm-1，2条谱带，强吸收酸酐：COC伸缩振动吸收带位于13001050cm-1，强而宽,3.其它键的振动NO2：对称伸缩振动位于14001300cm-1脂肪族：13801340cm-1芳香族：13601284cm-1,.,26,COOH、COO：约1420cm-1，13001200cm-1，两条强吸收带NH2：面内：16501500cm-1面外：900650cm-1【CH2】n：13501192cm-1（间隔约20cm-1）的谱带，800700cm-1，弱吸收带,.,27,3.3有机化合物基团的特征频率,总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。,.,28,3.3.1红外光谱的八个峰区,.,29,4000-1500cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1500-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：CC、CN、CO等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,.,30,3.3.2重要官能团的红外特征吸收,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C-H弯曲,烷烃,2960-2850cm-1,-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰,.,31,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩),C-H弯曲,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR1650（中）反RCH=CHR1675（弱）,3000（中）,3100-3010,三取代1680（中-弱）,四取代1670（弱-无）,四取代无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905强,995-985强,895-885强,730-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,强,.,32,吸收峰,化合物,振动,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环,C-H弯析,炔烃,3310-3300,一取代2140-2100弱,非对称二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍频2000-1650,邻-770-735强,间-810-750强710-690中对-833-810强,泛频2000-1660,取代芳烃,较强,对称无,强,同芳烃,同芳烃,1580弱,1500强,1450弱-无,一取代770-730，710-690强,二取代,芳烃,.,33,类别,拉伸,说明,R-X,C-FC-ClC-BrC-I,1350-1100强750-700中700-500中610-685中,游离3650-3500缔合3400-3200宽峰,不明显,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH2R2NH,3500-3400（游离）缔合降低100,3500-3300（游离）缔合降低100,键和官能团,.,34,类别,拉伸(cm-1),说明,1770-1750（缔合时在1710）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰卤,酰胺,腈,气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-18001800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游离）缔合降低100,CN,2260-2210,键和官能团,.,35,3.4影响峰位置变化的因素,分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.,.,36,1.成键轨道类型例如:,2.诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如:,.,37,3.共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱,使力常数减小,使吸收频率降低.例如:,4.键张力的影响,主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.,.,38,例如:*环丙烷的C-H伸缩频率在3030cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000cm-1以下。,5.氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。,.,39,6.振动的耦合若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。7.物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)1738cm-1，vC=O(液)1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。,.,40,3.5红外谱图解析及应用3.5.1红外谱图解析的基本步骤：,1.计算不饱和度2.官能团的确定(1500cm-1)3.指纹区确定细节（1500600cm-1）4.核磁共振（H质子）5.综合以上分析提出化合物的可能结构,.,41,（一）鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图验证。,.,42,2.经元素分析确定实验式；,3.有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式;,谱图解析示例：,5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,（二）测定未知化合物：1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；,4.根据分子式计算不饱和度;,.,43,1.烷烃：,1.28532962cm-1CH伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1CH（CH3、CH2）面内弯曲振动3.723cm-1CH(CH2)n,n4平面摇摆振动；若n4吸收峰将出现在734743cm-1处。,.,44,2.烯烃,1.3030cm-1=CH伸缩振动；2.CH伸缩振动；3.1625cm-1CC伸缩振动；4.CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；,.,45,.,46,二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收峰：顺式1650cm-1。反式与CH3、CH2的弯曲振动接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式700cm-1；反式965cm-1。,.,47,3.5.2红外谱解析要点及注意事项1.红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形）2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的3.红外谱图解析顺序4.标准红外谱图的应用,3.5.3红外光谱解析实例：,.,48,例一：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构。,.,49,解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm-1的较弱吸收知未知物CH2多，CH3少。综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛稀。,.,50,例二：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。,.,51,1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知