表面分析技术_授课内容ppt课件

.,1,材料表面分析技术,匡同春华南理工大学2017年12月25日,.,2,内容提要,一、概述二、形貌分析三、结构分析四、成份分析五、图片,.,3,一、概述,.,4,1、材料科学与材料分析技术,材料科学是一门以固体材料为研究对象，以固体物理、热力学、动力学、量子力学、冶金、化工为理论基础的边缘交叉学科，它运用电子显微镜、X射线衍射、热谱、电子或离子探针等各种仪器和技术，探讨材料的组成、结构、制备工艺和加工使用过程与其机械、物理、化学性能之间规律的一门基础应用学科，是研究材料共性的一门学科。,材料表面分析技术：1-概述,.,5,材料科学与工程四要素：成分与结构(Composition/Structure)性质(Properties)加工(Processing)效能(Performance)。,材料表面分析技术：1-概述,.,6,材料科学是研究材料的组成、结构与材料性质之间关系的一门学科。,从化学的角度，研究材料的化学组成、原子结构、原子结合键、物相及合成方法。从晶体学和固体物理学的角度，分析和讨论材料的形态、结构及其性能。从工程的角度，研究材料的制备工艺、加工工艺、性能改进技术及其工程使用问题，通过合理的工艺制备出有实用价值、可批量生产的可用材料。,材料表面分析技术：1-概述,.,7,1）成分与结构(Composition/Structure)包括化学元素组成、用肉眼或放大镜能观察到的宏观组织、用金相显微镜和电子显微镜观察到的微观结构(显微组织)以及用X射线和电子衍射测得的晶体结构等。2）性质(Property)材料对电、磁、光、声、热、机械载荷的反应，主要决定于材料的组成与结构。,材料表面分析技术：1-概述,.,8,3）加工(Processing)材料的制备、合成、压力加工、机械加工、废料的再生处理等。4）效能(Performance)材料在使用状态下表现的行为，它与材料设计、工程环境密切相关。使用性能包括：可靠性、耐用性、寿命预测及延寿措施等。,材料表面分析技术：1-概述,.,9,材料分析方法,成分和结构从根本上决定了材料的性能，对材料的成分和结构进行精确表征是材料研究的基本要求，也是实现性能控制的前提。,材料表面分析技术：1-概述,.,10,材料分析手段的共同之处,除了个别研究手段（如SPM）以外，基本上是利用入射电磁波或物质波（X射线、电子束、可见光、红外光）与材料作用，产生携带样品信息的各种出射电磁波或物质波（X射线、电子束、可见光、红外光），探测这些出射的信号，进行分析处理，即可获得材料的组织、结构、成分、价键信息。,材料表面分析技术：1-概述,.,11,材料分析的内容,表面和内部组织形貌。包括材料的外观形貌（如纳米线、断口、裂纹等）、晶粒大小与形态、各种相的尺寸与形态、含量与分布、界面（表面、相界、晶界）、位向关系（新相与母相、孪生相）、晶体缺陷（点缺陷、位错、层错）、夹杂物、内应力。,材料表面分析技术：1-概述,.,12,晶体的相结构。各种相的结构，即晶体结构类型和晶体常数，相组成。化学成分和价键（电子）结构。包括宏观和微区化学成份（不同相的成份、基体与析出相的成份）、同种元素的不同价键类型和化学环境。有机物的分子结构和官能团。,材料表面分析技术：1-概述,.,13,材料表面分析技术：1-概述,固体表面：物体与真空或气体的界面。固体表面可以指从单一的第一个原子层到几个原子层厚度的表面层，甚至深达几个微米的表面层。在热力学平衡的条件下，固体表面的化学组成、微观结构、原子振动状态等均会与固体内部产生一定的差异。,2、表面与表面分析,.,14,2、表面与表面分析,材料表面分析技术：1-概述,固体的表面、或者说界面，在人们的社会实践中起着极为重要的作用。表面科学的研究，对整个科学技术的发展具有重要的意义。表面科学包括：表面物理、表面化学、表面电子学、表面生物学等。,.,15,表面分析的重要性,固体的表面状态，对于材料的性能有着极其重要的影响。例如，材料的氧化和腐蚀、强韧性和断裂行为等等，都与表面层或几个原子层以内原子尺度上的化学和结构有着密切的关系。磨损、腐蚀和断裂是机械构件的三大主要破坏形式，这些破坏绝大部分都产生于构件表面。,材料表面分析技术：1-概述,.,16,表面分析技术,材料表面分析技术：1-概述,表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。,.,17,材料表面分析技术：1-概述,一般地说，它是利用一种探测束如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料表面的形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。,.,18,材料表面分析技术：1-概述,.,19,材料表面分析技术：1-概述,.,20,材料表面分析技术：1-概述,.,21,材料表面分析技术：1-概述,.,22,部分表面分析设备的分析范围,材料表面分析技术：1-概述,.,23,材料表面分析技术：1-概述,.,24,表面分析技术是表面科学中一个非常活跃的领域，迄今为止，表面分析方法有近100种之多。目前较为常用的表面分析方法有：二次离子质谱（SIMS）、俄歇电子谱（AES）、X射线光电子谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、电子探针（EPMA）等。,材料表面分析技术：1-概述,.,25,每种分析方法都有其优点和局限性，对于不同的材料表面和表征目的，需要选择不同的分析方法，才能达到预期的效果。选用分析方法时，要综合考虑：分析灵敏度下限、分析元素范围、对样品的破坏程度、空间分辨率等多项性能指标。,材料表面分析技术：1-概述,.,26,XPS、AES和SIMS是目前广泛使用的三种表面分析技术。XPS（50%）AES（40%）SIMS（10%）其它主要用于专门研究,材料表面分析技术：1-概述,.,27,XPS最大特色：能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定量分析较好。AES最大特色：空间分辨力非常好，具有很高的微区分析能力，可进行元素表面分布成像。SIMS最大特色：检测灵敏度非常高，可分析H和He以及同位素，可作微区、微量分析以及有机化学分析。,材料表面分析技术：1-概述,.,28,XPS优点：,（1）可测除H、He以外的所有元素，无强矩阵效应。（2）亚单层灵敏度；探测深度1-20单层，依赖材料和实验参数。（3）定量元素分析。（4）优异的化学信息（化学位移和卫星结构）。（5）分析是非结构破坏的，X射线束损伤通常很少。（6）详细的电子结构和某些几何信息。,材料表面分析技术：1-概述,.,29,XPS缺点：,（1）典型的数据采集与典型的AES相比较慢，部分原因是由于XPS通常采集了更多的细节信息。（2）使用Ar离子溅射作深度剖析时，不容易在实际溅射的同时采集XPS数据。（3）横向分辨率较低，50m(小面积)、5m(成像)。,材料表面分析技术：1-概述,.,30,AES优点：,（1）可测除H、He以外的所有元素；当涉及到价能级时矩阵效应大，并且某些电子背散射效应总是存在的。（2）亚单层灵敏度；探测深度1-20单层，依赖材料和实验参数。（3）快速半定量元素分析(精度比XPS低)；可同时Ar离子溅射作深度剖析。（4）可从化学位移、线形等得到某些化学信息，并可完全解释。（5）优异的横向分辨率，6-20nm；具有很高的微区分析能力，并可进行表面成像。,材料表面分析技术：1-概述,.,31,AES缺点：,（1）在许多情况下产生较严重的电子束诱导损伤。（2）化学位移等较难理解，缺乏提供化学信息的广泛数据库。（3）谱峰偶然重叠的机会比XPS大，这使得元素分析更不确定。,材料表面分析技术：1-概述,.,32,SIMS优点：,（1）对某些元素及其表面灵敏(10-6单层)，在静态模式下探测深度限制在最顶单层。（2）可测所有元素，包括H和同位素识别。（3）较好的横向分辨率(1m)。（4）在动态模式下同时进行深度剖析。（5）在动态模式下具有探测Dopant级浓度的灵敏度、动态范围的唯一技术。（6）Cluster相对强度的有限化学信息。,材料表面分析技术：1-概述,.,33,SIMS缺点：,（1）内部的结构破坏性。（2）SIMS过程内部的复杂性并未很好理解。主要问题是SIMS离子强度随化学和物理环境的变化有大量的可变性因素，这使得定量分析困难。,材料表面分析技术：1-概述,.,34,二、形貌分析,.,35,组织形貌分析,微观结构的观察和分析对于理解材料的本质至关重要，组织形貌分析借助各种显微技术，认识材料的微观结构。表面形貌分析技术经历了光学显微镜(OM)、电子显微镜(EM)、扫描探针显微镜(SPM)的发展过程，现在已经可以直接观测到原子的图像。,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,36,光学显微镜(OM),金相显微镜岩相显微镜生物显微镜激光共聚焦显微镜,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,37,扫描电镜,普通型SEM（W灯丝）热场型SEM冷场型SEM环境型SEM,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,38,电子与样品物质作用,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,39,扫描电镜JSM-7401F,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,40,TEM种类及成像,普通型高压型高分辨型分析型质厚衬度像衍射衬度像相位衬度像,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,41,透射电子显微镜,透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器。一般光学显微镜放大倍数在数十倍到数千倍。目前的大型电镜，分辨本领为23埃，电压为100500kV，放大倍数501200,000倍。,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,42,TecnaiG220透射电子显微镜LaB6灯丝或钨灯丝，点分辨率0.24nm，放大倍数25x-1100kx,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,43,由于材料研究强调综合分析，电镜逐渐增加了一些其它专门仪器附件，如扫描电镜、扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能损分析等有关附件，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器，即分析电镜。它们能同时提供试样的有关附加信息。,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,44,高分辨电镜的设计分为两类：一是为生物工作者设计的，具有最佳分辨本领而没有附件；二是为材料科学工作者设计的，有附件而损失一些分辨能力。还有一些设计，在高分辨时采取短焦距，低分辨时采取长焦距。,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,45,电子衍射与X射线衍射,电子衍射与X射线衍射的基本原理是完全一样的，两种技术所得到的晶体衍射花样在几何特征上也大致相似，电子衍射与X射线衍射相比的突出特点为：在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来；物质对电子的散射更强，约为X射线的一百万倍，特别适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构的研究，且衍射强度大，所需时间短，只需几秒钟。,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,46,典型电子衍射图A非晶B单晶C多晶D会聚束,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,47,电子探针（EPMA-1600),钨灯丝型EPMACeB6/LaB6型EPMA热场型EPMA,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,48,电子探针(EPMA),材料表面分析技术：2-形貌分析,.,49,结构、原理、应用,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,50,EPMA的检测信号,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,51,WDX原理图,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,52,EPMA,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,53,形态观察,成分分析,状态分析,结构解析,分析目的,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,54,电子探针仪的样品制备,电子探针分析的样品应满足下列三点要求：（1）必须严格保证样品表面的清洁和平整（2）样品尺寸适宜放入电子探针仪样品室（3）样品表面须具有良好的导电性,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,55,扫描探针显微镜,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,56,扫描探针显微镜的产生的必然性,表面结构分析仪器的局限性,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,57,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,58,扫描探针显微镜的产生,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,59,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,60,扫描探针显微镜的特点1.分辨率,HM：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,61,2、可实时地得到实时间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。应用：可用于表面扩散等动态过程的研究。,3、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。应用：可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,62,4、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。应用：适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,63,5、配合扫描隧道谱，可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。,6、在技术本身，SPM具有设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉。,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,64,显微镜技术的各项性能指标比较,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,65,扫描探针显微镜的其它应用,微米/纳米结构表征，粗糙度，摩擦力，高度分布，自相关评估，软性材料的弹性和硬度测试高分辨定量结构分析以及掺杂浓度的分布等各种材料特性失效分析:缺陷识别，电性测量（甚至可穿过钝化层）和键合电极的摩擦特性,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,66,生物应用:液体中完整活细胞成象，细胞膜孔隙率和结构表征，生物纤维测量，DNA成像和局部弹性测量硬盘检查:表面检查和缺陷鉴定，磁畴成象，摩擦力和磨损方式，读写头表征薄膜表征:孔隙率分析，覆盖率，附着力，磨损特性，纳米颗粒和岛屿的分布,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,67,扫描探针显微镜(SPM),本原SPM,材料表面分析技术：2-形貌分析,.,68,三、结构分析,.,69,物相分析,利用衍射分析的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。主要的物相分析的手段有三种：X射线衍射(XRD)、电子衍射(ED)及中子衍射(ND)。其共同的原理是：利用电磁波或运动电子束、中子束等与材料内部规则排列的原子作用产生相干散射，获得材料内部原子排列的信息，从而重组出物质的结构。,材料表面分析技术：3-结构分析,.,70,X射线衍射仪,单晶XRD转靶、陶瓷管：Cu&Mo双晶XRD多晶粉末XRD转靶、陶瓷管：Cu&Co&Fe织构、高温、薄膜、微区、1-D/2-D阵列检测器小角散射XRD,材料表面分析技术：3-结构分析,.,71,X射线衍射仪（XRD）,理学D/max2000自动X射线仪,材料表面分析技术：3-结构分析,.,72,四、成分分析,.,73,成分和价态分析,大部分成分和价态分析手段都是基于同一个原理，即核外电子的能级分布反应了原子的特征信息。利用不同的入射波激发核外电子，使之发生层间跃迁、在此过程中产生元素的特征信息。按照出射信号的不同，成分分析手段可以分为两类：X射线光谱和电子能谱，出射信号分别是X射线和电子。,材料表面分析技术：4-成分分析,.,74,X射线光谱包括：X射线荧光光谱(XRF)和电子探针X射线显微分析（EPMA）两种技术。电子能谱包括：X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、电子能量损失谱(EELS)等分析手段。,材料表面分析技术：4-成分分析,.,75,材料的价键分析,材料性质不仅与元素、结构、价态等因素有关，还与其价键状态有关。研究内容：化学键、分子结构、结合形式、吸附状态等。分析内容：分子振动和转动、晶格振动和转动等。研究方法：红外光谱、拉曼光谱和高分辨电子能量损失谱。,材料表面分析技术：4-成分分析,.,76,分子结构分析,利用电磁波与分子键和原子核的作用，获得分子结构信息。红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、荧光光谱（PL）等是利用电磁波与分子键作用时的吸收或发射效应，而核磁共振（NMR）则是利用原子核与电磁波的作用来获得分子结构信息的。,材料表面分析技术：4-成分分析,.,77,X射线光电子能谱,XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy(10-210nm),材料表面分析技术：4-成分分析,.,78,AXISUltraDLDPhotoelectronSpectrometer,材料表面分析技术：4-成分分析,.,79,光电子能谱的基本原理：光电效应。,当能量为h的单色光照射到样品上，其光子可能被原子内部不同能级的电子所吸收或散射，如果吸收的能量大于电子的结合能，则该电子就会脱离原子成为自由电子而逸出。这些被光子直接激发出来的电子称为光电子，光电子的动能大小不等（与原子的种类和样品表面的信息有关），如果以动能分布为横坐标，相对强度为纵坐标，所得到的谱峰即为光电子能谱。,材料表面分析技术：4-成分分析,.,80,材料表面分析技术：4-成分分析,.,81,谱峰出现规律,材料表面分析技术：4-成分分析,.,82,谱峰的物理位移和化学位移,物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移。化学位移：原子所处化学环境不同（化学结构或原子价态的变化）而引起结合能的改变（谱峰位移）。,材料表面分析技术：4-成分分析,.,83,XPS和XRF分析共同点,(1)属原子发射光谱的范畴；(2)涉及到元素原子内层电子；(3)以X-射线为激发源；(4)可用于固体表层或薄层分析,材料表面分析技术：4-成分分析,.,84,成像XPS微探针ESCALAB250,材料表面分析技术：4-成分分析,.,85,FieldEmissionAugerElectronSpectroscopy,材料表面分析技术：4-成分分析,.,86,XPS分析总结,基本原理：光电效应基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器辅助组成：离子枪主要功能：成分分析、化学态分析采谱方法：全谱、高分辨率谱分析方法：定性分析、定量分析,材料表面分析技术：4-成分分析,.,87,五、图片,.,88,Multi-layerStructuresC