4-创新性说明书

克拉玛依石化30万吨/年天然气乙炔法制醋酸乙烯（VAc）项目 创新性说明书团队成员：赵帅帅 闫天晴 刘鑫婷 邹倩 郭勇金指导教师：羡小超 申威峰 陈红梅 李泽全 魏顺安创新性说明书目录概述1第一章 清洁生产技术创新21.1绿色催化剂应用21.2生产过程资源化利用21.2.1废气处理41.2.2废水处理41.2.3废固处理41.3单产碳排放减少5第二章 反应技术及分离技术创新62.1非均相分离与热泵精馏相耦合技术62.2共沸精馏与非均相分离相耦合62.3反应精馏72.4脱轻组分工段工艺改进82.5催化剂失活动态补偿92.6冷激调温控制导热油进口温度9第三章 过程节能技术创新103.1热集成103.2热泵精馏10第四章 新型过程设备应用技术创新114.1反应器结构创新114.2分离设备结构创新114.3输送设备结构创新124.4换热设备结构创新13概述本团队在工艺设计中，综合考虑安全、环保与效益等的前提下，通过一系列清洁生产技术创新、反应技术及分离技术创新、过程节能技术创新、新型过程设备应用技术创新，通过多个循环以及过程集成与强化，实现了在不引入污染性原料与高品位能量的情况下，完成醋酸乙烯的制备及精制。创新点主要体现在如下几个方面15第一章 清洁生产技术创新1.1绿色催化剂应用有多种金属可作为乙炔气相法合成醋酸乙烯反应催化剂的活性成分，各种金属对该反应的催化效果，排序为：HgBiCdZnNiMgCoFeCaBa，由于Hg有毒并且对环境污染比较大，Cd对环境也有一定的污染，都不够绿色环保，Bi和Cd的价格都比较高，所以采用Zn为活性成分的催化剂。对于双组分或三组分氧化物（如ZnO-Fe2O3、4ZnO-SiO2、3ZnO-Cr2O3、2ZnO-MoO3、和16ZnO-32Fe2O3-V2O5等）作为活性组分的催化剂，反应温度较高，活性下降快，不够绿色节能。而ZnO-ZnCl2/C 催化剂中由于含有氯离子对设备的腐蚀严重，并且在制备过程中也会产生污染环境的问题。醋酸锌的原料比较容易获得，价格也相对较低，容易制备，废弃的催化剂也比较容易处理，并且醋酸锌的催化性能较好。综合考虑，选择较为绿色环保的醋酸锌/活性催化剂为该设计的催化剂。1.2生产过程资源化利用图1-1 乙炔、醋酸、水循环示意图图1-2 酯相循环示意图本项目着力实现清洁生产，通过“四大循环”乙炔循环、醋酸循环、水循环、酯相循环，实现物料的最大化利用，大幅减少了废液、废气以及废固的产生。在生产过程中仅产生少量废气、废水以及固废。三废具体信息如下表所示。表1-1 废水排放一览表序号排污液名称排放点排放量（kg/h）有害物成分及浓度（wt%）排放方式处理方法排放去向1非均相分离废液T403精馏塔8.282丙酮 39.9%VAc 30.7%乙醛 11%水 18.3%连续活性污泥法废水经活性污泥法处理后送至污水处理厂表1-2 废气排放一览表序号排放气名称排放点排放量（m3/h）组分浓度（v%）排放方式处理方法排放去向1脱轻组分工段排放废气T202855.785N2 0.3%，CO2 1.3%，C2H2 95.4%，VAc 0.1%，CH3CHO 0.3%，HAC 2.2%，C3H4 0.2%连续变压吸附脱附回收乙炔，剩余气体送火炬燃烧送烟囱2乙醛精制排放废气T30237.382C2H2 74.6%，CH3CHO 6.6%，C3H4 18.8%连续送火炬燃烧送烟囱表1-3 废固排放一览表序号排放物名称排放点产生量（t/a）有害物组成排放方式固废类别处理方法排放去向1废催化剂VAc合成车间3314Zn间歇危险废固供应商回收供应商回收（以旧换新）1.2.1废气处理尾气中含有乙炔组分。对于富含乙炔的废气采用 PSA 即变压吸附脱附对乙炔进行提纯回收，所谓变压吸附就是利用吸附剂对混合气体中不同组分吸附容量的差异且对同一组分的吸附量随压力变化而呈现差异的特性，吸附剂在加压时选择吸附原料中的乙炔等吸附能力较强的组分，其它吸附能力较弱的组分如氮气等作为净化气由吸附塔出口排出，输入到后续工段。减压时，吸附的乙炔气体得到解吸，解吸气回到VAC合成车间进行回收利用，同时吸附剂再生。吸附塔出口的废气主要含未被吸附的乙炔和其他有机物质，由于剩余废气燃烧不产生二次污染，且含量较少，回收利用投资费用大，故直接送往总厂火炬作燃烧处理。1.2.2废水处理因为本项目进行循环利用流股较多，所以本项目主要产生的废液较少，只有工艺生产中产生的废液，主要成分为醋酸乙烯、丙酮等有机物和水。从技术经济、处理效果及工业应用等多方面对比相关生物污水处理工艺，最终选择活性污泥法处理废水，向废水中连续通入空气，经一定时间后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥状絮凝物，利用活性污泥在废水中的凝聚、吸附、氧化、分解和沉淀等作用，其上栖息着以菌胶团为主的微生物群，具有很强的吸附与氧化有机物的能力去除废水中有机污染物。1.2.3废固处理本工程产生的废固主要为失效催化剂、污水处理站污泥，属于危废HW06，废催化剂产生量为3314t/a。醋酸乙烯合成催化剂，主要成份是醋酸锌/活性炭每3个月更换一次，送往供应厂家进行回收处理，送往供应厂家进行回收处理。每次更换下来的废催化剂全部装入密闭容器，并在容器外壁贴上明显标签，慎防同其他固废混淆。如不能及时运出，需将容器放入固定堆放催化剂的仓库进程暂存。污水处理站产生的泥饼，泥饼中主要含有降解后的有机物和无机物及氮、磷等，化工企业处理污泥属于危险固废，按照危险固废处理，送有处理资质单位处理。1.3单产碳排放减少本项目的碳排放基本全部来源于生产公用工程（蒸汽、电能等）所产生的碳排放。为了降低此部分碳排放，本项目进行换热网络的集成设计，并且使用热集成与热泵精馏等节能技术降低能耗，有效地减少每吨产品的碳排放量。根据国家发改委的推荐，每燃烧1吨标准煤会排放2.62吨CO2、8.5公斤SO2和7.4公斤氮氧化物。节能减排情况如表1-4所示。表1-4 节能减排情况项目热公用工程（MW/a）冷公用工程（MW/a）热集成前130.5144.5热集成后43.4583.31能量减少百分率66.75%42.3%能量优化量148.24碳排放减少量29.20万吨CO2/年每吨产品碳排放减少量0.97吨CO2/吨产品第二章 反应技术及分离技术创新2.1非均相分离与热泵精馏相耦合技术在VAc精制精馏塔中，我们采取了热泵精馏与非均相分离相耦合的技术，塔顶采出产品经过热泵加压后与塔釜产品进行换热冷凝后进入减压阀部分气化，又进入冷凝器进一步全部冷凝，冷凝后液体处于低温状态，进入液液分离器进行分相，油相循环返回塔中继续进行精制，实现物料的最大利用避免了浪费，并且减少了不必要的废液排出。这样实现了小部分水与大部分醋酸乙烯的分离，并且只有0.0063%的醋酸乙烯随水排出，实现了VAc的最大回收，塔釜VAc产品质量分数达到99.9%。图2-1 非均相分离与热泵精馏相耦合2.2共沸精馏与非均相分离相耦合因为醋酸与二醋酸亚乙酯存在共沸，所以不能用普通的精馏方式进行分离，需要考虑特殊方法，如萃取精馏、共沸精馏或变压精馏等。图2-2 醋酸与二醋酸亚乙酯共沸图在不考虑引入其他介质的基础下，我们考虑了变压精馏，但因为醋酸与二醋酸亚乙酯在不同压力下仍旧存在共沸点，这使得变压精馏的分离效果并不理想，基于此，我们选用了共沸精馏，并选用了水作为共沸剂，经过模拟后发现，分离效果较好。共沸精馏流程如下图所示。图2-3 共沸精馏与非均相分离相耦合在该工段中，用水作共沸剂将二醋酸亚乙酯与醋酸分离，并从塔顶采出低温冷却进入液液分离器分离油水两相，油相为二醋酸亚乙酯产品，水相重新返回精馏塔实现共沸剂的再利用，避免了废液的产生。塔釜为醋酸作为产品进入醋酸储罐，作为循环醋酸再利用。2.3反应精馏EDA裂解反应为：CH3CHOCOCH32VAc+HAc根据反应可逆的特性，提出该反应的动力学模型为：=dxdt=k1exp-Ea18.314TCA0n1-11-xn1-k2exp-Ea28.314TCA0n2-1xn2式中，k1，Ea1，n1，k2，Ea2，n2为动力学参数，用龙格库塔法积分，并用单纯形法对参数进行优化。优化的目标函数为：S=i=1nxei-xci2通过优化，得到以下的动力学方程式：=2.0691010exp-978008.314TCA0-0.661-x0.9335-2.6041010exp-967608.314TCA0-0.407x0.5926将这个反应放在精馏塔中进行，一边进行化学反应，一边进行精馏，及时分离出生成物。这样可使反应持续向正方向进行。这种精馏在同一设备内完成化学反应和产物的分离，使设备投资和操作费用大为降低。其优点主要有以下四个方面：1 破坏了可逆反应平衡，增加了反应的选择性和转化率，使反应速度提高，从而提高了生产能力。2 精馏过程可以利用反应热，节省了能量。3 反应器和精馏塔合成一个设备，节省投资。4 对某些难分离的物系，可以获得较纯的产品。2.4脱轻组分工段工艺改进一般的脱轻组分工段主要由三个塔组成，分别为一个脱气塔和两个洗涤塔。脱气塔的塔顶出料进入第一洗涤塔，第一洗涤塔的塔底出料又进入脱气塔，塔顶出料进入第二洗涤塔，第二洗涤塔的塔底出料作为洗涤液进入第一洗涤塔，脱气塔与第二洗涤塔的塔底产品进入下一工段。在该工艺中，水作为洗涤剂加入第二洗涤塔会造成后期水与醋酸乙烯分离负担的增加，并且三个塔会造成设备费用增加。图2-4 脱轻组分工段原工艺基于此，我们在原有工艺上进行改进，在脱轻组分塔上，使用了塔釜产品部分回流的方式，起到一定的低温洗涤的效果，在这种方法下，会有更多的醋酸与醋酸乙烯等重组分从塔底排出，从而减少了醋酸洗涤塔的分离负担，并减少了洗涤醋酸的用量，从而减少洗涤醋酸冷却介质的使用，减少生产成本。在洗涤部分只需要一个塔，用醋酸作为洗涤剂就可以将重组分洗下来从塔釜产出进入下一个工段，而不需要用水作为外加介质，减少了后续工段对水的分离。图2-5 脱轻组分工段现工2.5催化剂失活动态补偿随着反应器连续运行时间的增加，催化剂活性逐渐下降，反应的出口转化率会降低。为维持生产的稳定和后续处理工段的稳定，我们采用提高反应温度的方式来提高反应速率从而来保证出口转化率稳定。反应温度调节的可操作变量选择为导热油进口温度，每3天进行一次温度调节。通过催化剂的平均活性可以得到应有的反应平均温度。再通过应有的反应温度和催化剂目前活性状态通过反应平均温度、催化剂平均活性和导热油进口温度的关系式来得出应有的导热油进口温度。此关系式我们通过设计催化剂平均活性和导热油进口温度的双因素交叉实验通过三段换热模型进行实验，得到三者数据，通过对各变量的无量纲归一化，并采用猜测函数形式进行多元非线性拟合，得到误差可接受的三者之间的关系。Tc0*=p1a*n1+p2exp-p3T*n2+p4a*T*Tc0*=Tc0-170220-170T*=T-170220-170a*=a未经过3天通过上述关系得到导热油应有的进口温度，进行一次导热油进口温度调节。添加温度调节后，模拟反应器连续运行三个月，催化剂活性逐渐下降到0.7左右，但是反应器出口转化率基本维持不变，可以保证生产过程的稳定。2.6冷激调温控制导热油进口温度由于随反应器连续运行时间的增加，导热油的进口温度需要频繁地及时调节。在发生紧急工况的时候要求导热油的进口温度有迅速改变的能力。综上，进口温度调节应该有足够的灵敏性。为了进口温度调节的灵敏，我们改变了导热油经过换热器进行温度调节的方式，改为采用冷热导热油直接混合冷激调温方式。我们通过控制内循环导热油与从储罐来的冷导热油的流量比控制导热油的进口温度，这样可以灵敏地控制导热油的进口温度。第三章 过程节能技术创新3.1热集成本项目使用夹点分析和热集成节能技术，结合Aspen Energy Analyzer V8.4软件，得到了适用于本系统的换热网络方案，使厂区内的冷热工艺物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的。相较不采用热泵技术直接用公用工程进行换热的换热网络，热集成后的换热网络能量回收率（节能率）达到53.91%，运用热泵精馏技术前后能耗对比如下：表3-1 热集成能耗对比一览表项目冷公用工程/kW热公用工程/kW总计/kW不含热泵144500130500275000含热泵（优化）8331043450126760能耗减少量/%42.3566.7053.913.2热泵精馏本项目，通过热泵蒸发，将功转化成热能，提高流股的温位，使原本不能换热的流股可以进行换热，从而减少公用工程的用量，消耗少量电能（用以做功）便可以节省大量的冷量与热量，从而达到节能的目的。通过对二次蒸汽进行加压升温，提高二次蒸汽的温位，将其用于蒸发过程的加热，部分蒸汽则在换热过程中放出热量凝成液体，其结构如图4-1所示。图3-1 热泵精馏流程图以T402(VAc精制塔)为例，若不使用热泵精馏，其总能耗为2711kW；使用热泵精馏时，压缩机电耗为110.33kW，机械能和电能是比热能更高价值的能量形式，电热转换系数约为3.29，故热泵精馏总能耗为362.99kW，节省2348.01kW，过程总能耗节约86.61%。第四章 新型过程设备应用技术创新4.1反应器结构创新通常，反应器数学模型的设计框架流程，前期需要根据进行许多其他的经验参考。一方面，这些经验具有很大的盲目性，使用经验过多可能会对反应器后续的设计带来很大的问题，反应器的设计结果也不是最优的。另一方面，对于进行反应器的设计新人来说，经验是一个很大的阻碍。为了克服经验的盲目性，我们团队设计改变了，反应器的数学模型设计流程，提出了新的反应器设计框架，减少了设计过程中经验数值的依赖，设计过程更为科学严谨。自行设计的反应器设计框架：1.反应体积计算2.压力降限制，得出床层截面积3.根据床层截面积总反应体积得出反应管长4.根据列管式固定床反应器的热稳定性要求及换热面积要求，定出反应器的管径范围，选择列管的管径。5.建立拟均相一维变温变容平推流模型，对反应器进行更加详细的参数计算，并进行换热设计优化，验证稳定性。6.若计算的设计结果不合格，则调整相应的参数进行再次核算。乙炔法合成醋酸乙烯反应是放热反应。反应的催化剂为醋酸锌/活性炭催化剂，该催化剂高温失活速率比较快，因此床层必须要被充分地冷却。固定床反应器的传热能力较差，但是反应器的温度应该均一地控制在一个合理的值，保证反应速率尽可能的快，同时也保证反应器中的催化剂处于相同的活性状态，使得催化剂平均寿命较长。另外，如果反应热不能快速地移除，会导致床层温度升高，副反应及二次反应速率加快，副产物增多，严重时将发生飞温现象。为了解决移除反应热的问题，我们团队从单段换热的结果，改进设计了反应器的三段逆流换热来控制反应器的温度。每段的导热油流量我们根据每段的换热量来确定。我们采用固定床设计的数学模型方法，在验证了反应器满足平推流假设，得到反应器的设计模型方程为：质量衡算微分方程，热量衡算微分方程，动量衡算微分方程，导热油热量衡算微分方程。模拟结果表面采用三段换热，使得反应温度分布更加均匀，热点温度降低。保证了床层温度的稳定性、均一性。4.2分离设备结构创新由于本项目中乙醛精制塔气相采出量大，易造成严重雾沫夹带。因此需使用有效措施使其塔内流体流动情况得到改善。近年来，立体传质塔板由于在液相为分散相、汽相为连续相的条件下具有汽液传质面积大、压降低、雾沫夹带小等明显优势，是今后新型塔板重要发展方向之一。立体传质型塔板(CTST)是在垂直型塔板基础上改进的一种新型塔板，由开有矩形孔的塔板、两侧开有筛孔的梯形喷射罩及分离板组成，其结构如图所示。 图4-1 立体传质型塔板气体由塔板矩形孔进入喷射罩中，液体由喷射罩底部的缝隙进入喷射罩内，气液经过拉膜、破碎、碰顶折返、喷射、对射及分离6个接触过程。CTST具有如下的优异性能：处理能力大。塔板开孔率高，分离板减小了雾沫夹带，液体不含气泡，因此，气体通过塔板能力和液体通过降液管的能力都同时大幅提高。由于气体通过塔板矩形孔直接进入喷射罩内，而不需要穿过板面上的积液层，因而塔板压降小。抗堵能力强并具有消泡功能。其工作原理图如下。 表4-2 立体传质塔板工作原理图4.3输送设备结构创新对流体输送设备如泵、压缩机等的要求为安全、稳定、高效。单级中开双吸离心泵适用于清水或者物化特性类似于清水的介质。该型泵吸入口和排出口均在泵轴心线下方，检修时，只要将泵盖揭开，即可将全部零件拆下进行维修。泵主要由泵体、泵盖、轴、叶轮、密封环、轴套、轴承部件等组成。主要用于输送不含固体颗粒的清水或物理化学性质类似水的其它液体。闭式双吸式叶轮具备良好的汽蚀性能，因为叶轮的每侧进水量只有同流量单吸叶轮的一半背靠背双吸式叶轮具有自平衡特点，无需额外能量去平衡轴向水推力减小了机械损失、提高了效率。轴承位于转子叶轮的两侧，减少了轴的变形，使泵运行更加平稳。扬程较高的泵型采用双蜗壳设计，有效平衡径向力，减小轴所受扭矩和轴承负荷。该泵可卧式安装或立式安装；顺时针或逆时针旋向，在布置时适应流程能力极强。 图4-3 单级中开双吸式离心泵图4.4换热设备结构创新本项目在VAc反应工段换热器中使用了能同时改善换热器壳程及管程的传热效率的传热元件扭曲管，其基本尺寸参数如下：图4-4 扭曲管基本尺寸参数图表4-1 扭曲管基本参数表规