普通化学总复习串讲

普通化学I串讲（2018年）,迟瑛楠化学与化工学院,热力学第5章化学热力学第2章气体化学平衡第6章化学平衡第4章稀溶液依数性第8章酸碱平衡第9章沉淀溶解平衡第10章氧化还原电化学动力学第7章化学反应速率,各章分数分布气体与溶液（第2章、4章）5分化学热力学与化学平衡（第5章、6章）30分化学反应速率（第7章）5分酸碱平衡（第8章）15分沉淀溶解平衡（第9章）5分氧化还原（第10章）40分,题型1.选择题15题，共30分；2.填空题15-20空，共30分；3.问答题2题，共10分；4.计算题3题，共30分。（1）热力学（2）酸碱平衡（3）氧化还原平衡,热力学三大定律+状态函数,预备知识内能U+热力学第一定律焓H+化学反应热效应熵S+热力学第三定律吉布斯自由能G+热力学第二定律,一、基本概念与术语,当体系对环境做功时，功最大；当环境对体系做功时，功最小,3.可逆过程及其特点,1.体系与环境敞开系统、封闭系统、孤立系统,T温下如果：反应3反应1+反应2则：X3=X1+X2(X=H,S,G,U),2.状态函数及其特征（是否有加和性）特点：状态一定值一定；X=X2-X1,二、内能U+热力学第一定律,1.热力学第一定律能量守恒定律表达式U=Q+W,W体=-pV,U、Q、WU状态函数，无绝对值，有加和性Q非状态函数，Q0吸热，Q0环境对系统做功（气体压缩）W0吸热；H0；如果生成物和反应物相比，气态物质的化学计量数是增大的S0;,标准态，非298.15k,rSm=BSm=cSm(C)+dSm(D)-aSm(A)+bSm(B)Sm（稳定态单质）0,标准态，298.15K,（2）标准摩尔熵变rSm的计算,（标准摩尔熵为绝对熵）,对于某物质而言熵值随温度的升高而增大，但对于化学反应而言熵变随温度变甚微。,三、吉布斯自由能G+热力学第二定律,1.吉布斯自由能G=H-TS,状态函数，无绝对值，有加和性,2.吉布斯自由能变G,3.热力学第二定律反应自发性的判据定温定压，只做体积功条件下：,rGm0，非自发过程，反应逆向进行；rGm=0，平衡状态。相变过程为平衡态,（1）估算依据吉-亥方程G=H-TS,4.Gibbs自由能变(G)的计算,HSG结论+-+皆不自发-+-皆自发-低温自发+高温自发,标准状态下的,rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T),通过查表由fHm和Sm计算求得,注意单位换算：TrSm的单位是Jmol-1，rHm的单位是kJmol-1,rHm(298.15K)-TrSm(298.15K),标准态、任意温度下，rGm(T)的计算,（1）计算标准态rGm(T)，判断标态下的自发性,（2）计算标准态下的T转（沸点）,（3）计算rHm或rSm,吉-亥方程小结,已知298K时下列热力学数据：SbCl5(g)SbCl3(g)fHm/kJmol-1394.3313.8fGm/kJmol-1334.3301.2通过计算说明反应SbCl5(g)SbCl3(g)Cl2(g)在标准状态下25能否自发进行？在标准状态下500时能否自发进行？,例：373K标态下，乙醇（l）能否自发变成乙醇（g），并估算乙醇的沸点。,解：C2H5OH(l)C2H5OH(g),提示：沸点、凝固点的相变过程是可逆的平衡态G=0,1mol水在100,101.328kPa下变为水蒸气的气化热为40.58kJ，假定水蒸气为理想气体，蒸发过程不做非体积功，则H2O(l)H2O(g)相变过程的W=_；U=_；S=_；G=_。（提示：气化热指的是每摩尔物质经过定压过程发生气化产生的热量，即Q；与水蒸汽相比液态水的体积可忽略；相变过程处于平衡态；注意各物理量的单位）,W=-3.101kJ；U=37.48kJ；S=108.8Jmol-1k-1；G=0。,（2）计算,rGm(T)=vifGm(生成物)-vifGm(反应物),标准态，rGm(298K)的计算,rGm(T)=rHmTrSm,标准态，非298.15K,非标准态，任意温度,热力学化学平衡,化学平衡总述酸碱平衡沉淀-溶解平衡氧化还原平衡,一.化学平衡总述,1.标准平衡常数表达式（与写法有关）,注：平衡常数表达式,适用于一切平衡系统（冰的融化、水的沸腾G=0）,aA(g)+bB(aq)cC(s)+dD(g)+hH(l),2.标准平衡常数的确立,平衡常数仅是温度的函数,Kw;酸碱平衡Ka，Kb；沉淀溶解平衡Ksp；氧化还原平衡,吸热反应升温平衡常数增大,（2）多重平衡规则,K1=K2.K3,若:反应1反应2-反应3,K1=K2/K3,若:反应1反应2+反应3,若:反应1m反应2,K1=(K2)m,正逆反应的平衡常数互为倒数,（1）判断反应进行的程度,3.标准平衡常数的应用,K越大，反应进行的程度越大；不能预测自发性一般K105可自发,KHAc,则碱性Cl0G0反应正向自发。,（3）判断氧化剂和还原剂的相对强弱,E(O/R)越大，电对中氧化态物质是强的氧化剂，对应的还原态物质是弱的还原剂。E(O/R)越小，电对中还原态物质是强的还原剂，对应的氧化态物质是弱的氧化剂。,（4）判断氧化还原反应进行的程度（298K）,3MnO42-(aq)+4H+(aq)2MnO4-(aq)+MnO2(s)+2H2O(l),z1=1,z2=2,z3=3,E(MnO4-/MnO2)=1.69V,（5）电极电势图,AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(aq),解：,Cl-=1mol/L,解法2分步法,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),Ag+(aq)+e-Ag(s),电极电势由此产生,E(AgCl/Ag)=E(Ag+/Ag),=E(Ag+/Ag)+0.0592VlgAg+,Ksp(AgCl)=Ag+Cl-Ag+=Ksp(AgCl),解：,例题：已知两个半反应的标准电极电势,解：,需要把该反应和上述两个半反应联系起来。,池,1、已知：(1)E(Fe2+/Fe)=0.45V，(2)E(I2/I)=0.54V，(3)E(Fe3+/Fe2+)=0.77V，(4)E(Br2/Br)=1.07V，(5)E(Cl2/Cl-)=1.36V，(6)E(MnO4-/Mn2+)=1.51V。则在标准状态下，1.上述电对中最强的还原剂为_，最强的氧化剂为_。2.选择_作氧化剂，只能氧化I、而不能氧化Br。3.利用(3),(5)两电对组成原电池，电池符号为_。,MnO4-,Fe,Fe3+,(-)PtFe2+(c1),Fe3+(c2)|Cl-(c3)Cl2(p1)Pt(+),已知：NO3-+3H+2eHNO2+H2O,E1=0.93V求：NO3-+H2O+2eNO2-+2OH-,E2=？Ka(HNO2)=5.610-4,一、化学反应速率,二、浓度对反应速率的影响,aA+bBgG+dD,=kcm(A)cn(B),k速率常数，与浓度无关。对于m+n级反应的k单位是：(moldm-3)(1-m-n)s-1,动力学,三、温度对反应速率的影响,=kcm(A)cn(B)=Ae-Ea/RTcm(A)cn(B)*浓度c*反应温度T*催化剂活化能,四、活化能的实质,Ea=E(活化分子)-E(反应物