配位化学第二章配合物的立体化学

1,1、引言2、配合物的立体化学3、线性代数及群论基础4、量子化学基础5、配合物化学键理论6、配合物在溶液中的稳定性7、配合物的反应动力学8、非经典配合物9、配合物的新兴研究领域,Contents,2,1、配位化合物的结构和性质，游效曾，科学出版社，1992.2、配体场理论基本原理，H.L.Schlaefer,G.Gliemann,江苏出版社，1983.3、配位化学，罗勤慧，4、PhysicalInorganicChemistry,S.F.A.Kettle,1996.5、InorganicChemistry,PurcellandKotz,1977.6、配位化学，孙为银，化学工业出版社，2003.,ReferenceBook参考书,3,1、Introduction,1.1.配位化学的基础知识1.2.常见配体和配合物1.3.配位化学发展简史,4,1.1.配位化学的基础知识,1、配位化学：配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性质及其反应内在规律的一门化学分支学科。2、配位化合物：由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位个体均称为配位化合物。,5,关于配合物：配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,基础知识,6,如果配位个体带电荷，则称配离子：带正电荷的叫配阳离子，如Cu（NH3）42+；带负电荷的叫配阴离子，如Fe(CN)63。配位个体不带电荷则称配合分子，如Ni(CO)4、PtCl2(NH3)2等。,基础知识,7,中心体、配位体、配位数、配位原子、外界、内界、单核配合物、多核配合物、螯合物、单齿配体、多齿配体、桥基配体。关于名称：配合物、络合物,3、常用术语,8,简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”，是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。,4、配合物的命名,1)单核配合物的命名,9,1配体在前，中心离子在后，形成体用罗马字表示氧化态；2用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；3多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机后有机配体为序，不同配体之间用“”分开，最后一个配体后加一“合”字；4同类配体按配原子元素符号英语字母为序；5配原子相同，则以配体中原子少者列前；6若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符号为序。,配合物的内界：,10,2）多核配合物的命名,在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于一个时，用二（-）、三（-）。例如：（NH3)5CrOHCr(NH3)5Cl5氯化.-羟.十氨合二铬（）氯化.-羟.二（五氨合铬（）二（-氯）.四氯合二铁（）,11,3）含不饱和配体配合物的命名若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则在这配体名称前加词头；若配体的链上或环上只有部分原子参加配位，则在前列出参加配位原子的位标（1-n)。4）特殊配体：O2-,O2,S2-,S22-,N2,OH,SCN-,12,1.可作为配位原子的元素：IVAVAVIAVIIACNOF-H-PSCl-AsSeBr-SbTeI-,1.2.常见配体和配合物,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,2.配合物分类：1）按中心离子数分类,单核,多核,39,2）.按成键类型,经典配合物簇状配合物（金属金属键）烯烃不饱和配合物夹心配合物穴状配合物,40,1.3.配位化学发展简史,1、萌芽时期1740年Diesbach普鲁士兰Fe4Fe（CN）631798年TassaertCoCl3.6NH3早期合成的配合物CoCl3.6NH3CoCl3.5NH3CoCl3.4NH3CoCl3.5NH3.H2OPtCl2.2NH3Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3,41,2、奠基时期,1869年瑞典化学家勃朗斯特兰提出了氨链结构他们认为：在上述结构中，直接与Co3+相结合的Cl-是不会被AgNO3沉淀的。因此，CoCl36NH3中的三个Cl-可全部被AgNO3沉淀CoCl35NH3只有两个Cl-可被AgNO3沉淀。,42,1893年A.Werner提出了配位学说,中央离子有两种价态：主价和副价;主价和副价可同时得到；副价具有方向性,43,44,A.Werner提出的配合物结构,45,ThefatherofmoderncoodinationchemistryisAlfredWerner,whowasborninFrancein1866butlivedmostofhislifeinZuerich.Wernersgreatestcontributiontocoondinationchemistrycameinaflashofinspiration(attwooclockinthemorning)whenherecognizedthatthenumberofgroupsattachedtoanatom(itssecondaryvalency)neednotequalitsoxidationnumber(hecalleditprimaryvalency).,S.F.A.Kettle对维尔纳的评价,46,2、配合物的立体化学,1常见配合物的构型配位数2：中心原子的电子组态：d10例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，DhCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2,47,配位数3：KCu(CN)2,48,配位数4（Td和D4h点群）,Td：d0，d5，d10组态金属离子：Zn2+,Cd2+,Hg2+。AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8),49,D4h：d8Ni2+,Pd2+,Pt2+,Rh+1,Ir+1Ni(CN)42-(d8),Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9),Ni(CN)42-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？,50,配位数5（D3h和T4v点群）四方锥(squarepyramid,SP)C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h,51,配位数6(Oh和D3h点群）,八面体Oh,三棱柱D3h,52,(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁,(c)D2h,沿二重轴拉长或压扁(d)D3d，沿三重轴拉长或压扁,53,配位数8（四方反棱柱D4d,12面体D2d）例：Na3Mo(CN)88H2O中Mo(CN)83为D4dN(n-C4H93Mo(CN)8中Mo(CN)83为D2d,54,高配位数的化合物CN=12Ce(NO3)63(NO3为双齿配体)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)38H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮),双酮和稀土离子配位,55,Ce(NO3)62-,CN=12,56,Thankyou,57,2、配合物的立体化学,2.1中心原子的配位数,2.2配合物的空间构型2.3配合物的对称性2.4配合物的异构现象,58,2.1中心原子的配位数,一、配位数的概念及影响因素概念：中心原子与配体之间的西格玛键数目影响因素：M、L的电荷、半径、电子结构,二、配位数与周期系的关系,59,2.2配合物的空间构型,配位数