薄膜材料的制备

第八章薄膜材料的制备,主要内容：,薄膜材料基础薄膜的形成机理物理气相沉积化学气相沉积化学溶液镀膜法液相外延制膜法膜厚的测量与监控,1薄膜材料基础,1.薄膜材料的概念,采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。,简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。,2.薄膜分类,（1）物态,（2）结晶态：,（3）化学角度,（4）组成,（5）物性,厚度，决定薄膜性能、质量通常，膜厚as）同质外延（ae=as）张应变（ae,Thestrainedfilmsaid:“Wearealltiredenough,pleasegiveusabreak!”,Oh,itismorecomfortablenow,althoughafewofourcolleaguesarestillsufferingthepressure.,应变能释放出现刃位错,Thesinglesaid:“ItisOK,myeffortistomakeallofyouhappy!”,Strainalterdspacings,whilealtervalues,原理：在超高真空条件下，将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适当的温度下外延沉积成膜。,目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶格、量子点，及3-5族化合物的半导体器件。,应用,7）脉冲激光沉积(PLD),利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉积到衬底的一种制膜方法。,2.蒸镀用途,适宜镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，如电极的导电膜、光学镜头用增透膜。蒸镀合金膜时，较溅射成分难保证。镀纯金属时速度快，90%为铝膜。铝膜的用途广泛，在制镜业代替银，在集成电路镀铝进行金属化后刻蚀出导线。,7.2.3溅射镀膜（sputteringdeposition）,1.工艺原理,溅射镀膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。,1.2.1真空蒸发镀膜,蒸发速率,从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，还不断与真空中的残留气体分子相碰撞，使蒸发分子失去定向运动的动能，而不能沉积于基片。为保证8090的蒸发元素到达基片，一般要求残留气体的平均自由程是蒸发源至基片距离的5-10倍。,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,蒸发源的组成,应具备的条件(1)能加热到平衡蒸气压为(1.3310-21.33Pa)的蒸发温度；(2)要求坩锅材料具有化学稳定性；(3)能承载一定量的待蒸镀材料。,类型点源和微面源,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,点源点源可以是向任何方向蒸发。若某段时间内蒸发的全部质量为M0，则在某规定方向的立体角dw内，物质蒸发的质量为,若基片离蒸发源的距离为r，蒸发分子运动方向于基片表面法向的夹角为q，则基片上单位面积附着量md为,S为附着系数,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,微面源微面源中的蒸发分子从盒子表面的小孔飞出。若在规定时间内从小孔蒸发的全部质量为M0，则在与小孔所在平面的发现构成角方向的立体角中，物质蒸发的质量为,若基片离蒸发源的距离为r，蒸发分子运动方向于基片表面法向的夹角为q，则基片上单位面积附着量me为,S为附着系数,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,点源：所有方向上均匀蒸发微面源：垂直与小孔平面的上方蒸发量最大，在其他方向上蒸发量为此方向的cosj倍。若基片与蒸发源距离为h，基片中心处膜厚为t0，则距中心为d距离的膜厚t点源：微面源：,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,蒸发源的加热方式,真空中加热物质的方式主要有：电阻加热法、电子束加热法、高频感应加热法、电弧加热法、激光加热法等。,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,电阻加热法,将薄片或线状的高熔点金属，如钨、钼、钛等做成适当形状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀材料，使其蒸发。选择蒸发源材料使必需要考虑以下问题：蒸发源材料的熔点和蒸气压、蒸发原料与薄膜材料的反应、蒸发源材料与薄膜材料之间的湿润性等,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,(3)电阻加热蒸发源的形状螺旋丝状：可以从各个方向发射蒸气箔舟状：可蒸发不浸润蒸发源的材料，效率较高，但只能向上蒸发。,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,电子束加热法,把被加热的物质放置在水冷坩锅中，利用电子束轰击其中很小一部分，使其熔化蒸发，而其余部分在坩锅的冷却作用下处于很低的温度。,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,(2)电子束加热法的优点：可以直接对蒸发材料加热；可避免材料与容器的反应和容器材料的蒸发；可蒸发高熔点材料。,(3)电子束加热法的缺点：装置复杂；只适合于蒸发单质元素；残余气体分子和蒸发材料的蒸气会部分被电子束电离。,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,合金、化合物的蒸镀方法,当制备两种以上元素组成的化合物或合金薄膜时，仅仅使材料蒸发未必一定能获得与原物质具有相同成分的薄膜，此时需要控制原料组成制作化合物或合金薄膜例如，对于SiO2和B2O3等氧化物而言，大部分是保持原物质分子状态蒸发的对于ZnS、CdS、PbS等硫化物，这些物质的一部分或全部发生分解而飞溅，其蒸镀膜与原来材料并不完全相同。,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,合金的蒸镀闪蒸法和双蒸法,合金蒸镀条件两组分A和B的蒸发速率比值对于二元合金，最初时易蒸发成分A优先蒸发，只要在合金溶液中个成分扩散得很快，蒸发源表面上的成分B所占比例逐渐增加，不久就会达到RBRA的状态，也就是说得到膜层从富A成分到富B成分连续变化，从而产生分馏现象。,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,(2)闪蒸蒸镀法,把合金做成粉末或微细颗粒，在高温加热器或坩锅蒸发源中，使一个一个的颗粒瞬间完全蒸发,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,(3)双蒸发蒸镀法,把两种元素分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制个蒸发源的蒸发过程。,该方法可以使到达基片的各种原子与所需要薄膜组成相对应。其中，控制蒸发源独立工作和设置隔板是关键技术，在各蒸发源发射的蒸发物到达基片前，绝对不能发生元素混合。,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,化合物的蒸镀,反应蒸镀法在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，使两者在基片上进行反应而形成化合物薄膜。这种方法在制作高熔点化合物薄膜时经常被采用。例如：在空气或氧气中蒸发Si来制备SiO2薄膜,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,(2)双蒸发源蒸镀三温度法,这种方法从原理上讲就是双蒸发源蒸镀法，但是同时必须控制基片和两个蒸发源的温度，所以也称三温度法。,这种方法是制备化合物半导体的一种基本方法。例如:GaAs单晶薄膜的制备,先进材料制备技术,1.2.1真空蒸发镀膜,(3)分子束外延法,实际上是改进型的三温度法。当制备三元混晶半导体化合物薄膜时，在加一蒸发源，就形成了四温度法。,例如:GaAsP半导体薄膜的制备,先进材料制备技术,1.2.2溅射成膜,溅射成膜溅射是指荷能粒子(如正离子)轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。,优点和缺点参数控制较蒸发困难但不存在分馏，不需加热至高温等。,溅射与蒸发的异同点同：在真空中进行异：蒸发制膜是将材料加热汽化溅射制膜是用离子轰击靶材，将其原子打出。,先进材料制备技术,1.2.3离子镀,离子镀在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。,离子镀的优点入射离子能量高，与基体的结合强度高，膜层致密，耐久性好，膜层硬度高，耐磨性好，耐蚀性好；与其他表面处理工艺结合使用效果更佳可镀基材广泛，可同时在不同金属材料的表面成膜，膜层的颜色均匀一致，成膜温度低而热稳定好；膜层隐蔽性好镀膜过程无环境污染,先进材料制备技术,1.2.3离子镀,离子镀装置将基片放在阴极板上，在基片和蒸发源之间加高电压，真空室内充入1.310-2-1.3Pa放电气体。与放电气体成比例的蒸发分子，由于强电场的作用而激发电离，离子加速后打到基片上，而大部分中性蒸发分子不能加速而直接到达基片上。,先进材料制备技术,1薄膜材料的制备,1.1薄膜的形成机理1.2物理气相沉积1.3化学气相沉积1.4化学溶液镀膜法1.5液相外延制膜法1.6膜厚的测量与监控,先进材料制备技术,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,ChemicalVaporDeposition(CVD)ischemicalreactionswhichtransformgaseousmolecules,calledprecursor,intoasolidmaterial,intheformofthinfilmorpowder,onthesurfaceofasubstrate.,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.Precursor2.Substrates3.Heaterorfurnace4.Exhaust,GeneralSystemRequirementsGasandvapordeliverylinesReactormainchamber-hotwall,coldwallEnergysource(s)Exhaustsystem-byproductsremoval,Reactor:,水平型：生产量较高，但沿气流方向膜厚及浓度分布不均；垂直型：膜均匀性好，但产量不高；圆筒型：兼顾上面两者优点。,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,VaporizationandtransportofprecursormoleculesintoreactorDiffusionofprecursormoleculestosurfaceAdsorptionofprecursormoleculestosurfaceDecompositionofprecursormoleculesonsurfaceandincorporationintosolidfilmsRecombinationofmolecularbyproductsanddesorptionintogasphase,MaterialsPhysics,DifferentCVDsandtheirapplicationsAtmosphericpressurechemicalvapordeposition(APCVD)Lowpressurechemicalvapordeposition(LPCVD)Plasmaassisted(enhanced)chemicalvapordeposition(PACVD,PECVD)DiamondfilmandotherthinfilmsLaserchemicalvapordeposition(LCVD)Cd,Zn,MofilmsandFe2O3,PbO,PbS,Al2O3Metal-organicchemicalvapordeposition(MOCVD)Oxideceramicthinfilms(TiO2,ZnO,Fe2O3),AdvantagesLowtemperaturesynthesisEasytocontrolthehomogeneityandstoichiometryofproductsEasytocontroltheconcentrationofdopants,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,最早采用的CVD化学反应方式是用于金属精制的氢还原、化学输送反应等。化学气相沉积的反应形式可分为以下五类：,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,（1）热分解反应,利用化合物加热分解，在基体（基片或衬底）表面得到固态膜层的技术。现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,（2）氢还原反应,氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而，反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很重要的反应参数。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,（3）由金属产生的还原反应,这种反应是用其他金属还原卤化物来置换硅的反应。在半导体器件制造中还未得到应用，但已用于硅的精制上。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,（4）由基片产生的还原反应,这种反应发生在基片表面上，反应气体被基片表面还原生成薄膜。典型的反应是钨的氟化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在，反应也包含有氢还原：,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,（5）化学输送反应,这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域，在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。这种反应不仅用于硅膜制取，而且用于制备-族化合物半导体，此时把卤化氢作为引起输送反应的气体使用。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,（6）氧化反应,氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反应制作薄膜。制备SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。除上述六类反应外，另外还有加水分解反应，与氨反应，等离子体激发反应，光激发反应以及激光激发反应等。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,二、化学气相沉积的类型,CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。（1）按沉积温度,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,（2）按反应器内的压力（3）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVD。（4）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,三、CVD工艺的特点和应用,（1）源物质的确定,CVD最理想的源物质是气态源物质，其流量调节方便测量准确，又无需控制其温度，可使沉积系统大为简化。所以，只要条件允许，总是优先采用气态源。在没有合适气态源的情况下，可采用高蒸气压的液态物质。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用载气体（如H2、He、Ar）流过液体表面或在液体内部鼓泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,在既无合适的气态源又无具有较高蒸气压的液态源的情况下，就只得采用固体或低蒸气压的液体为源物质了，通常是选择合适的气态物质与之发生气-固或气-液反应，形成适当的气态组分向沉积区输送。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,（2）重要的工艺参数,CVD中影响薄膜质量的主要工艺参数有沉积温度、反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量等。其中温度是最重要的影响因素。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,由于不同反应体系沉积机制不同，沉积温度对不同沉积反应影响的程度是不同的。而对于同一反应体系，不同的沉积温度将决定沉积材料是单晶、多晶、无定形物，甚至不发生沉积。一般说来，沉积温度的升高对表面过程的影响更为显著。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,（3）优点,CVD制备薄膜的优点突出，既可以沉积金属薄膜，又可以制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中可放置大量基板或工件；CVD的绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔等都能均匀覆膜；由于成膜温度高，反应气体、反应产物和基体的相互扩散，使膜的残余应力小，附着力好，且膜致密，结晶良好；另外，CVD是在高饱和度下进行的，成核密度高，且沉积中分子或原子的平均自由程大，这些都有利于形成均匀平滑的薄膜。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,（4）缺点,反应温度太高，一般在1000左右，而许多基材难以承受这样的高温，因而限制了它的应用范围。,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,MaterialsPhysics,1.3化学气相沉积,1薄膜材料的制备,1.1薄膜的形成机理1.2物理气相沉积1.3化学气相沉积1.4化学溶液镀膜法1.5液相外延制膜法1.6膜厚的测量与监控,MaterialsPhysics,MaterialsPhysics,化学溶液镀膜法在溶液中利用化学反应或电化学原理在集体材料表面上沉积成膜的一种技术。主要方法：化学反应沉积、阳极氧化、电镀和溶胶-凝胶法等。,1.4化学溶液镀膜法,MaterialsPhysics,1.4.1化学反应沉积镀膜法,化学镀,还原所用的还原剂的电离电位必须比沉积金属的电离电位低，但两者电位不宜相差过大。常用的还原剂：次磷酸盐(镀镍)、甲醛(镀铜),通常称为无电源电镀，是利用还原剂从所镀物质的溶液中以化学还原作用，在镀件的固液两相界面上析出和沉积得到镀层的技术。,原理(1)表面的自催化作用,MaterialsPhysics,1.4.1化学反应沉积镀膜法,化学镀,通常称为无电源电镀，是利用还原剂从所镀物质的溶液中以化学还原作用，在镀件的固液两相界面上析出和沉积得到镀层的技术。,原理(1)表面的自催化作用,催化在镀覆过程中，溶液中的金属离子被生长着的镀层表面所催化，并不断地还原而沉积在基体表面上，而且一旦沉积开始，沉积出来的金属就必须能继续这种催化功能，以便沉积过程连续进行，镀层才能加厚。,MaterialsPhysics,1.4.1化学反应沉积镀膜法,MaterialsPhysics,1.4.1化学反应沉积镀膜法,MaterialsPhysics,1.4.1化学反应沉积镀膜法,化学镀,特点,(1)工艺简单，适应范围广，不需要电源，不需要制作阳极，只要一般操作人员均可操作。(2)镀层与基体的结合强度好。(3)成品率高，成本低，溶液可循环使用，副反应少。(4)无毒，有利于环保。(5)投资少，数百元设备即可，见效快。,MaterialsPhysics,1.4.1化学反应沉积镀膜法,化学镀,应用,(1)化学镀在金属材料表面上的应用铝或钢材料等非贵金属基底可用化学镀镍技术防护，并可避免用难以加工的不锈钢来提高它们的表面性质。化学镀银主要用于电子部件的焊接点、印制线路板，以提高制品的耐蚀性和导电性能。还广泛用于各种装饰品。(2)化学镀在非金属材料表面上的应用非导体可用化学镀镀一种或几种金属以提高其装饰性和功能性(例如电磁干扰屏蔽)。许多工程塑料因其轻质和良好的耐腐蚀性能被考虑用作金属的代用品，可用化学镀镍来获得导电性或使其电屏蔽。,MaterialsPhysics,1.4.1化学反应沉积镀膜法,置换沉积镀膜,置换反应本质上是一种在界面上固液两相间金属原子和离子相互交换的过程。其与化学镀的区别在于无需在溶液中加入化学还原剂，因为基体本身就是还原剂。,又称为浸镀。不需采用外部电流源，在待镀金属盐类的溶液中，靠化学置换的方法在基体上沉积出该金属的方法。,原理当电位较负的基体金属A浸入到电位较正的金属离子B2+溶液中时，由于存在一定的电动势而形成微电池，在A表面上，发生金属B析出。,MaterialsPhysics,1.4.1化学反应沉积镀膜法,用这种方法制得的膜层疏松多孔，而且结合不良，要加入添加剂或络合剂来改善膜层的结合力。,应用,主要用于铜及其合金、钢及其某些铝合金上镀锡层，也常用作电镀前在某些基体表面沉积一层底膜，用来改善后续涂层。,MaterialsPhysics,1.4.1化学反应沉积镀膜法,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,溶胶-凝胶合成的工艺方法,按溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种.,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,早期采用传统胶体法成功地制备出核燃料，该法制备粉体方面表现出了一定优势。水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，其溶胶-凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出发制成各种形式的材料，所以自Sol-Gel法问世以来，其研究、应用主要集中于这种工艺方法。将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶-凝胶过程形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离子.现在采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,水解聚合法的工艺原理,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,均相溶液的制备,Sol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水解产物，对水解有抑制作用。水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影响，是Sol-Gel工艺的一项关键参数。对于一些水解活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，否则极易生成沉淀。,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,溶胶的制备,Sol-Gel法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水解反应和缩聚反应产生的。,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,凝胶化过程,凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。按分散相介质不同有水凝胶（hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）等。,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。,MaterialsPhysics,1.4.2溶胶凝胶法,凝胶的干燥,湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是Sol-Gel工艺中至关重要而较为困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。为了获得有一定厚度的完整凝胶，往