4-反应器设计说明书

5.5亿Nm3/a COG处理项目反应器设计说明书/反应器设计说明书/目录第一章 加氢反应器的设计31.1 加氢脱硫反应机理31.1.1 加氢脱硫催化剂脱硫机理31.2 .2反应方程式41.1 反应器类型的选择51.2 催化剂的选择51.2.1 JT-1型催化剂61.2.2 JT-8型催化剂61.3 反应动力学分析71.3.2 反应动力学方程71.5 反应热力学分析71.6 反应条件的选择91.6.1 温度91.6.2 压力101.6.3 空速111.7 基于Comsol的反应器尺寸设计111.7.1 反应体积的确定111.7.2 反应器尺寸的设计141.7.4 床层压降141.8 反应器尺寸和工艺参数151.9 加氢反应器设备条件图161.10反应器结构校核17第二章 氧化锌脱硫反应器262.1基本原理262.1.1基本原理262.1.2氧化锌脱硫剂262.1.3工艺条件272.2焦炉煤气氧化锌脱硫槽设计282.2.1脱硫剂的选择282.3脱硫剂装填量的计算282.3.1氧化锌脱硫剂床层体积及高度计算282.3.2活性炭床层体积及高度计算292.3.3床层压降计算302.4反应器尺寸和工艺参数312.5 氧化锌脱硫反应器设备条件图322.6 反应器结构校核33第三章 甲烷化反应器413.1 反应方程式413.2 反应器类型的选定423.2.1 反应器选型原则423.2.1 甲烷化反应器类型的确定433.3 催化剂的选择443.4 动力学分析443.5 反应热力学分析453.6 反应体积的确定463.7 反应器结构设计483.8 反应器尺寸和工艺参数593.9 甲烷化反应器设备条件图593.10 反应器结构校核61第一章 加氢反应器的设计1.1 加氢脱硫反应机理1.1.1 加氢脱硫催化剂脱硫机理Lipsch J等人在1969年提出了Co-Mo/Al2O3的单层结构模型，该模型认为在载体表面只存在一层，在的正中心存在着钴离子。Chianelli R R等人经过几年的研究发现，催化剂的活性中心MoS2的的棱边具有加氢的作用，活性中心的侧边具有氢解的作用。通过理论计算得到Co-MoS2的结构降低了边缘部位硫的键能，从而加快了加氢的速率。在2001年Lauritsen JV等提出并证实了MoS2结构的附近存在着一定数量的Co，对于Co-MoS2模型并没有给出明确的机理在1995年Paik S C等提出加氢生成硫化氢的两步法机理，第一步催化剂的活性空穴吸附SO2分子的电子，削弱S-O键能；第二步形成Mo-S键，在活性氢的参与下生成硫化氢，硫化氢从空穴中脱附出来就完成了再生过程。无机硫，主要是H2S，与吸收剂结合就是一个化学反应。在一定条件下，H2S与吸收剂反应生成新的化合物或络合物，从而达到H2S的脱除。有机硫的反应则要复杂得多，对于简单的有机硫，如羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化碳等，反应机理较为简单，在催化剂的金属活性中心，有机硫吸附在催化剂活性位上，氧化其中的金属元素，形成S-M结构，在金属活性中心作用下，S-C键变得不稳定，随后在活性氢的作用下，S-C键断裂，S与H作用生成H2S，有机硫变成烃类，氧化的金属活性中心被还原，重新催化下一组反应。噻吩类化合物包括噻吩、苯并噻吩（DBT）、4,6二甲基二苯并噻吩（DMDBT）等硫化物的反应机理则要复杂得多，对于焦炉煤气中最难脱除的有机硫当属噻吩，硫化氢在加氢脱硫中有特殊的作用，JLeglise研究得到，H2S的存在会使噻吩生成噻吩生成中间产物THT，也就是促进加氢作用（HYD），但会抑制氢解作用（HYG）。加氢作用需要由H2和H2S提供的H-，在催化剂表面，这两种物质都有助于加氢作用。假定两种活性位，硫空位和饱和硫位，S键解离，则取决于H2和H2S的分压，两者的比例关系到反应进行的程度，噻吩加氢脱硫机理图如下：图1-1 噻吩的加氢反应网络1.2 .2反应方程式国内绝大多数焦炉煤气在深度脱硫方面都采用二级加氢干法脱硫装置，其原理是在钴钼，铁钼催化剂作用下，将焦炉煤气中难以用脱硫剂直接脱除的羰基硫，二硫化碳，乙硫醇和噻吩等先加氢变成硫化氢和其对应的烃类，主要化学反应有：（1-1）（1-2）（1-3）（1-4）（1-5）（1-6）（1-7）以上反应为加氢脱硫的正常化学反应，但在某些条件下，也容易发生以下副反应：（1-8）（1-9）（1-10）以上三个反应均为强放热反应，对催化剂危害极大。它们短时间内释放大量热，造成飞温，同时促使析碳反应快速发生，生成大量固体碳堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性降低，影响有机硫进入催化剂活性中心，使整个有机硫转化率降低，造成后续工段的催化剂中毒，影响整个工艺流程的正常运转。因此，工业实际中严格控制反应器的温度，始终保持在合理区间，避免上述反应发生。焦炉煤气加氢的主要目的是将有机硫转化为无机硫，以便通过脱硫剂脱除，以避免后续加工过程中使催化剂中毒失活；以及饱和焦炉煤气中烯烃以避免在后续加工过程中发生缩合结焦，覆盖催化剂表面活性位，使催化剂失活。焦炉煤气加氢过程可只考虑以下反应：（1-11） （1-12）（1-13）（1-14）1.1 反应器类型的选择目前，国内绝大多数焦炉煤气制甲醇企业在深度脱硫方面都采用二级加氢干法脱硫装置，其原理是在钴钼，铁钼催化剂作用下，将焦炉煤气中难以用脱硫剂直接脱除的羰基硫，二硫化碳，乙硫醇和噻吩等先加氢变成硫化氢和其对应的烃类。经过湿脱的焦炉煤气进入高温高压条件下的一级加氢反应器，该反应器主要是将合成气中大量的烃类加氢，以及脱除焦炉煤气中全部的二硫化碳，部分的羰基硫，由于焦炉煤气中含有大量烯烃，此过程会产生大量的乙硫醇和噻吩。一级加氢温度应稍微低些防止发生甲烷副反应，由于反应器一般是绝热反应器因此一级加氢反应的温升主要来自于烯烃等烃类的加氢反应。经过一级加氢出来的焦炉煤气经过氧化锌脱除其中全部的硫化氢，部分的羰基硫和噻吩。二级加氢反应主要是将一级产生的难以脱除的噻吩脱干净，此过程会有少量温升主要来自与二氧化碳的甲烷化副反应，经过二级加氢反应器后有少量的硫化氢和羰基硫再经过氧化锌脱硫槽除去，脱硫后总硫浓度小于0.1ppm。本工艺采用设备简单投资少的固定床反应器。1.2 催化剂的选择目前常用的催化剂类型有铁钼、钴钼、镍钼。由于焦炉煤气所含成分复杂，各种组分对催化剂活性均有影响，这就需要在应用中合理的搭配，以取得最大的经济效益。催化剂催化加氢活性并非越高越好，因为焦炉煤气中含有大量的一氧化碳、二氧化碳，会加氢转化成甲烷，甚至析碳，造成催化剂孔隙堵塞、床层飞温，并导致最终催化剂失活。钴钼催化剂的活性高，但造价高，容易使上述反应发生，现在都不在考虑此类催化剂。因此，对于荒炉煤气选择催化剂加氢脱硫方案，一般遵循下面几个原则。（1）催化剂催化加氢活性不宜过高，避免或尽量减少甲烷化、析碳等副反应的发生，但也要保证化学性质稳定的噻吩类有机硫的脱除。（2）保证羰基硫、二硫化碳、硫醚、硫醚、硫醇、噻吩等有机硫的完全脱除，可以不同时脱除，分段进行。（3）操作过程中，避免发生荒炉煤气中的不饱和烃和一氧化碳等大量加氢放热，造成床层飞温，继而引起催化剂失活。传统的加氢脱硫催化剂活性组分一般是铁钼，钴钼类催化剂，载体一般采用三氧化二铝作为载体，不同的活性组分对于加氢，脱硫能力不一样。由于焦炉煤气中含有大量烯烃，二级加氢干法脱硫意义不仅仅是脱硫，还是将焦炉煤气中含有的大量烯烃加成，由于烯烃比较活泼可以跟多种催化剂反应，如果烯烃存在将会对后续催化剂产生重大影响。铁钼催化剂对于加氢活性较高，对于氢解相对弱些，相反钴钼催化剂对于氢解活性较高。本文研究的事加氢脱硫中第二级反应器动力学，第二级反应器一般采用的是铁钼类催化剂，最具代表性的是西北化工研究院研究的JT-1和JT-8型催化剂。1.2.1 JT-1型催化剂JT-1型催化剂适用于焦炉煤气中一氧化碳比例高的场所，该催化剂在低温下活性比较好，副反应少都优点，该催化剂自2005年工业化以前一直被一些煤化工企业所采用，其在高温下，不产生甲烷副反应，据粗略计算合成气中每有1的二氧化碳发生甲烷化反应将会是床层温度升高。JT-1型催化剂参与如表：表1-1 JT-1型加氢脱硫催化剂基本参数化学组成外观规格/mm主Ni-Mo/Al2O3灰蓝色球状物3.05.0堆积密度/kgL-1测压强度/Ncm-1磨耗率/0.600.80=50=50 6.4mm b=2.53 b0 6.4mm DG= D外 - 2b螺 栓 受 力 计 算预紧状态下需要的最小螺栓载荷WaWa= bDG y = 1256681.5N操作状态下需要的最小螺栓载荷WpWp = Fp + F = 17368554.0 N所需螺栓总截面积 AmAm = max (Ap ,Aa ) = 68380.1mm2实际使用螺栓总截面积 AbAb = = 98355.4mm2力 矩 计 算操FD = 0.785pc = 16986152.0NLD= L A+ 0.51 = 22.5mmMD= FD LD = 382188416.0N.mm作FG = Fp = 1141859.5NLG= 0.5 ( Db - DG ) = 83.7mmMG= FG LG = 95516576.0N.mmMpFT = F-FD = -768248.6NLT=0.5(LA + d1 + LG ) = 66.8mmMT= FT LT = -51338224.0N.mm外压: Mp = FD (LD - LG )+FT(LT-LG ); 内压: Mp = MD+MG+MT Mp = 426366784.0N.mm预紧 MaW = 21175416.0NLG = 83.7mmMa=W LG = 1771324032.0N.mm计算力矩 Mo= Mp 与Masft/sf中大者 Mo = 1708622336.0N.mm螺 栓 间 距 校 核实际间距 = 191.1mm最小间距 116.0 (查GB150-2011表7-3)mm最大间距 961.6mm 形 状 常 数 确 定242.57h/ho = 0.1 K = Do/DI = 1.068 2.8由K查表7-9得T=1.888Z =15.226Y =29.321U=32.221整体法兰查图7-3和图7-4FI=0.90648VI=0.439160.00374松式法兰查图7-5和图7-6FL=0.00000VL=0.000000.00000查图7-7由 d1/do 得f = 6.44468整体法兰 = 7119012.5松式法兰 = 0.06.2=f e+1 =2.32g = y/T = 1.232.76 = 7.46剪应力校核计 算 值许 用 值结 论预紧状态 96.98MPa校核合格操作状态 79.54MPa校核合格输入法兰厚度f = 354.0 mm时, 法兰应力校核应力性质计 算 值许 用 值结 论轴向应力 165.83MPa =327.0 或 =300.0( 按整体法兰设计的任 意 式法兰, 取 ) 校核合格径向应力 1.72MPa = 218.0校核合格切向应力 109.75MPa = 218.0校核合格综合应力 = 137.79MPa = 218.0校核合格刚度系数 0.995 校核合格法兰校核结果校核合格第二章 氧化锌脱硫反应器2.1基本原理2.1.1基本原理（1）吸收硫化物的反应当脱硫剂中添加了氧化锰、氧化铜时，也会发生类似反应：（2）有机硫的催化分解反应：一些有机硫化物，在它们的热稳定温度下，由于氧化锌、锰化硫的催化作用而分解成烯烃和硫化烃。2.1.2氧化锌脱硫剂T302型脱硫剂，原型号0902，主要用于脱除半水煤气中的微量硫化氢和反应性有机硫化物，以保证低变催化剂的正常使用。也可用于只含简单的硫醇类有机硫化物的天然气和油田伴生气的脱硫，可在较高温度（350400）下将原料气中的硫化物脱到0.2ppm以下，以保护蒸汽转化催化剂。用于焦炉气、焦化干气和重油裂解气脱硫时，可将T302脱硫剂设在铁钼（或钴钼）加氢转化催化剂和锰矿脱硫剂之后使原料气中的总硫降到0.5ppm以下。T303型脱硫剂主要用于用以轻油为原料的大型合成氨厂，轻油先经钴钼加氢转化催化剂将有机硫转化为硫化氢后有T303脱除。T304型脱硫剂主要用于气、液态烃的高温脱烃，用于不含复杂硫化物的天然气、油田气脱硫时，350400，净化度达0.1ppm以下。当原料气中含有复杂硫化物时，可与钴钼加氢转化催化剂串联使用。T305型脱硫剂主要用于钴钼加氢转化催化剂之后脱除轻油中的硫化物，以保护甲烷转化为催化剂。表2-1 氧化锌脱硫剂的化学组成脱硫剂型号化学组成ZnOMgOMnOAl2O3SiO2C7275808101012T30399.9T30280855735T304909267表2-2 氧化锌脱硫剂的物理性质脱硫剂型号C72T303T302T304T305外观白色条状白色条状灰色球状白色条状浅黄色条状规格，mm4(46)5(58)3.54.55(510)4(410)堆积密度，kg/L1.11.21.31.40.81.01.251.351.101.3比表面，m2/g2035694046121740孔容，ml/g0.30.270.430.360.4平均孔半径，200770215350500234径向抗压强度，N/cm2201520254磨耗率，%68810256105表2-3 氧化锌脱硫剂的使用性能脱硫剂型号T302T303T304T305操作温度，200350200400350380200400操作压力，MPa1.52.00.10.53.04.00.10.4操作空速，h-1300030003000汽/气 2020302022净化气总硫，ppm0.10.10.30.12.1.3工艺条件（1）操作温度脱除硫化氢时，操作温度在200左右即可，脱除有机硫时，操作温度必须在320400。一般温度升高，脱硫反应速度加快，硫容量增加，但温度高于400时，能耗显著增大，脱硫能力反而随之降低。因此工业生产中操作温度一般为320400。此处采用设计温度为340。（2）操作压力氧化锌脱硫反应属于内扩散控制过程，因此提高压力有利于加快反应速率。在生产中实际操作压力取决于原料气的压力和脱硫工序在甲烷化工艺中部位，一般操作压力为1.82.8MPa。此处采用设计压力为2.3MPa。（3）硫容量是指单位质量新的氧化锌脱硫剂吸收硫的量。如15%的硫容量是指100kg新脱硫剂吸收15kg硫。硫容量与脱硫剂性能有关，也与操作条件有关，随着操作温度的降低而降低，随着空速和水蒸气流量增大而降低（4）工业上为了提高和充分利用硫容量，采用了双床串联倒换法，即总是将旧脱硫剂作为第一床，新脱硫剂为第二床，当第一床更换新脱硫剂后，则改为第二床，将原来的第二床改为第一床操作。一般单床操作时，单位质量氧化锌脱硫剂的硫容仅为13%18%，而采用双床操作，第一床饱和质量硫容可达25%，甚至更高。2.2焦炉煤气氧化锌脱硫槽设计2.2.1脱硫剂的选择通过不同脱硫剂之间的对比，T302氧化锌脱硫剂在机械性能，硫容较高，物料压力与温度落在T302氧化锌脱硫剂操作压力与操作温度范围内。此处采用氧化锌脱硫剂型号为T302。2.3脱硫剂装填量的计算2.3.1氧化锌脱硫剂床层体积及高度计算式中VR：脱硫剂装填量，m3；VS0：原料气体在标况下的流量，m3/h；xs1：标况下原料气的平均含硫量，mg/m3；xs2：标况下净化气的平均含硫量，mg/m3；t：脱硫剂周期 h；a：硫容30%；rs：脱硫剂堆密度1000kg/L。脱硫剂周期为7200h。取床层气速为v=2m/s,则床层截面直径为：式中D：床层直径，m;v:操作状态下原料气体流量，m3/h；:按床层空载面计算的气体速度，m/s。吸收剂床层高度为：则床层吸收区高度为：9.68m取安全系数为1.2，则适宜床层高度为：H1=1.2H1=1.29.68=11.6m2.3.2活性炭床层体积及高度计算另外，加氢过程中，噻吩转化率较低，难以通过简单加氢和脱硫剂完全脱除。此处考虑在脱硫反应器内增加一段活性炭床层。用活性炭脱除噻吩是利用其吸附性质进行的。此处选用AP-3碳，其吸附噻吩的硫容可用下式计算：式中S：硫容量，重量%；C:噻吩浓度，mgs/m3。活性炭装填量为：式中Vc：活性炭装填量，m3;V0：标准状态下原料气流量，m3/h；c1：标准状态下原料气噻吩含量，mg/ m3；c2：标准状态下净化气噻吩含量，mg/ m3；：脱硫剂更换或再生周期，h；S：活性炭硫容，重量%；：活性炭堆密度，kg/ m3；操作周期按300天计算。取安全系数为1.2，则活性炭床层高度为：则总的床层高度为：H=H1+H2=11.6+2.5=14.1m2.3.3床层压降计算床层压力降的关联式为：式中um床层平均流速，m/s；流体密度，kg/m3；L床层高度，m；床层压降，Pa；床层空隙率；粒子外表面积，mm2；反应器床层压降为110.6kPa.2.4反应器尺寸和工艺参数表2-4 氧化锌脱硫反应器设计参数氧化锌脱硫反应器设计参数高度内径壁厚设计压力设计温度设计压降16m4m26mm2.5MPa370110.6kPaT302氧化锌脱硫剂床层高度11.6mAP-3碳床层高度2.5m入口物料COG组成m%CO2COC2H4CH4H2COSC4H4SH2S14.724.77.9637.412.55.2ppm18ppm64ppm出口物料COG组成m%CO2COC2H4CH4H2COSC4H4SH2S14.724.70.4537.412.31.3ppm0.1ppm0.04ppm2.5 氧化锌脱硫反应器设备条件图2.6 反应器结构校核 根据反应器结构参数与相关设计标准，分别对筒体、封头、管板、换热管、法兰、螺栓等主要部位进行设计及强度校核，该反应器结构与管板式换热器类似，无加热夹套。主要校核结果如下。表2-5 氧化锌脱硫反应器结构校核一级氧化锌脱硫反应器校核计算单位西南石油大学Infinite团队筒体设计条件内 筒设计压力 pMPa2.5设计温度 t C375内径 Dimm4000名义厚度 dnmm54材料名称Q345R许用应力 s 181 s tMPa120压力试验温度下的屈服点 s 315钢材厚度负偏差 C1mm0.3腐蚀裕量 C2mm3.175厚度附加量 CC1C2mm3.475焊接接头系数 f0.85压力试验类型液压试验压力 pTMPa2.6筒体长度 Lwmm13500内筒外压计算长度 Lmm封 头 设 计 条 件筒体上封头筒体下封头夹套封头封头形式椭圆形椭圆形名义厚度 dnmm8282材料名称Q345RQ345R设计温度下的许用应力 s tMPa143120钢材厚度负偏差 C1mm0.30.3腐蚀裕量 C2mm3.1753.175厚度附加量 CC1C2mm3.4753.475焊接接头系数 f0.850.85主 要 计 算 结 果内圆筒体内筒上封头内筒下封头校核结果校核合格校核合格校核合格质 量 m kg72881.512997.712997.7搅拌轴计算轴径mm 内筒体内压计算计算单位西南石油大学Infinite团队计算所依据的标准GB 150.3-2011 计算条件筒体简图计算压力 pc 2.50MPa设计温度 t 375.00 C内径 Di 4000.00mm材料 Q345R ( 板材 )试验温度许用应力 s 181.00MPa设计温度许用应力 st 120.00MPa试验温度下屈服点 ss 315.00MPa钢板负偏差 C1 0.30mm腐蚀裕量 C2 3.17mm焊接接头系数 f 0.85厚度及重量计算计算厚度 d = = 49.63mm有效厚度 de =dn - C1- C2= 50.53mm名义厚度 dn = 54.00mm重量 72881.53Kg压力试验时应力校核压力试验类型 液压试验试验压力值pT = 1.25p = 2.6000 (或由用户输入)MPa压力试验允许通过的应力水平 sTsT 0.90 ss = 283.50MPa试验压力下圆筒的应力 sT = = 122.61 MPa校核条件 sT sT校核结果 合格压力及应力计算最大允许工作压力 pw= = 2.54463MPa