10,多氯联苯与二恶英ppt课件

第二章多氯联苯与二恶英,2.1多氯联苯(polychlorinatedbiphenyls,PCBs):PCBs是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下，高温氯化生成的氯代芳烃，分子式为(C12H10)nCln，根据氯原子取代数和取代位置的不同共有209种同类物。,1,2.1.1多氯联苯的生产、特性和应用,生产：PCBs的首次商业生产是在1929年，包括美国、中国、斯洛伐克、德国、日本、俄国和英国在内的许多国家都生产过，PCBs并被出口到全世界。1980年世界各国生产PCBs总计近100万吨，1977年后各国陆续停产。我国于1965年开始生产多氯联苯，大多数厂于1974年底停产，到80年代初国内基本已停止生产PCBs，估计历年累计产量近万吨。,2,特性与应用：PCBs具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数等优点；常被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂、除尘剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃剂等重要的化工产品,广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域。,3,危害：动物实验表明，PCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些PCBs同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人类健康也具有潜在致癌性。1968年日本九州发生的米糠油事件最为严重，1600人因误食被PCBs污染的米糠油而中毒，22人死亡。美国环保局及我国环保部门已把或已建议把PCBs列入优先控制的有机污染物的名单。,4,2.1.2多氯联苯的污染状况,多氯联苯自生产以来，由于消费过程中渗漏或有意、无意的废物排放已造成了PCBs大范围的污染，并且通过食物链对生物体产生影响。同时由于PCBs的低溶解性、高稳定性和半挥发性等使得其能够作远程迁移，从而造成“全球性的环境污染”。我国PCBs的生产量小，现有PCBs的检测结果看，相对发达国家的污染可能不算十分严重。PCBs的自净能力很小，在环境中的降解性有赖于联苯的氯化程度，持久性也随着氯化程度的增加而增加。,5,2.1.3多氯联苯在环境中的迁移转化,PCBs自生产以来约有一半以上已进入垃圾堆放场或被填埋，它们相当稳定，而且释放很慢，其余的大部分则通过下列途径进入环境：1）随工业废水进入河流和沿岸水体；2）从密封系统渗漏或在垃圾场堆放；3）焚化含PCBs的物质而释放到大气中。进入环境中的PCBs由于受气候、生物、水文地质等因素的影响，在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，最终的贮存所主要是土壤、河流和沿岸水体的底泥。,6,一PCBs在大气中的迁移,PCBs污染最初是在赤道至中纬度地区，目前在北极和其它遥远地区都发现了一定量的PCBs，主要是大气传输的作用。研究表明：在美洲的湖泊中的PCBs几乎全部来自于大气传输作用。PCBs在大气中的损失途径主要有两种：,7,1）直接光解和与OH、NO2等自由基以及O3作用。这其中尤以OH基的作用最为显著。对14种PCBs同类物与OH自由基在323363K温度范围内的反应速率的研究表明:PCBs由于OH基引发的反应在大气中的半衰期为234天,而且一般每增加一个氯原子,其反应活性就会降低一半；2）雨水冲洗和干、湿沉降。这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。疏水性有机物在大气中主要以气态和吸附态两种形式存在。气态和颗粒束缚的PCBs都可以通过干、湿沉降过程或雨水淋洗到达地球表面。,8,二PCBs在土壤中迁移,土壤中PCBs主要来源于颗粒沉降，有少量来源于污泥作肥料，填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs等。挥发、降解和渗滤是PCBs迁移的主要原因1）挥发：土壤中的PCBs含量一般比它上面的空气中含量高出10倍以上。若按只存在挥发损失计，土壤中PCBs的半衰期可达10-20年。土壤中PCBs的挥发除与温度有关外，其它环境因素也有一定影响。PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高，但随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低。,9,2）生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少；只有挥发过程最有可能是引起PCBs损失的主要途径，尤其对高氯取代的联苯更是如此。3）渗滤作用：在实验室条件下通过4个月的观察，发现Aroclor1061很难随滤过的水从土壤中渗漏出来，特别是含粘土高的土壤。PCBs在不同土壤中的渗滤序列为:砂壤土粉砂壤土粉砂粘壤土。,10,三PCBs在水中的迁移,PCBs主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、湖、沿岸水体的排放等方式进入水体。由于PCBs是一种疏水性化合物，从而决定了其在水中的主要存在方式，除一小部分溶解外，大部分的PCBs都是附着在悬浮颗粒物上，并且最终将依照颗粒大小以一定的速度沉降到底泥中，然后随之沉积下去。因此底泥中的PCBs含量一般要较上面的水体高一、两个数量级以上。,11,挥发是水体中PCBs损失的主要途径之一；除挥发外，底泥沉积一般也被认为是去除PCBs的有效途径。但若比较湖水中的沉淀通量和底泥的积累量就会发现，真正通过底泥沉积去除的PCBs仅占底泥表面通量的一小部分，颗粒束缚的PCBs大部分都参与到再循环过程中，因此使得PCBs在环境中的迁移转化问题变得更加复杂。疏水性有机物在底泥中的迁移过程主要受有机碳吸附系数Koc的影响，系数Koc小,则溶解度大,易于迁移,反之Koc大，大部分束缚在颗粒物上则不利于迁移。,12,2.1.4多氯联苯的毒性,水生植物、无脊椎动物和鱼：浓度在10-100ug/L时，PCBs会抑制水生植物的生长，浓度为0.1-1.0ug/L时，就会引起光合作用的降低。PCBs对淡水和海水中无脊椎动物的影响有很高的灵敏性，Aroclor1016对虾的96h的半致死量为10.5-12.5ug/L；对鱼的各个生长阶段，PCBs的影响都很敏感，Aroclor1260对黑鲦鱼的30天半致死量为3.3ug/L,人体健康：PCBs对哺乳动物的肝脏可诱导一系列的症状，如致癌性。还是致畸引发剂；中毒症状发生：恶心、头痛、腹泻和痤疮等。,13,分析方法,薄层色谱法(TLC)、高效液相色谱法(HPLC)、超临界色谱法(SFC)、凝胶色谱法(GPC)、红外光谱法和质谱法(MS)等。经前处理分级后的气相色谱法仍是目前最常用的分离测定方法。这主要是由气相色谱的高分离效率和灵敏度所决定的。研究者合成了209种PCBs同类物和异构体，并测定了它们的核磁数据、在毛细管柱上的相对保留时间(RRT)及在电子捕获检测器上的响应因子，这使直接比较色谱信息检测成为可能。气相色谱测定PCBs所用检测器一般是对电负性强的化合物具有高选择性、高灵敏度的电子捕获检测器。也有些研究工作中使用氢火焰检测器(FID)作为辅助手段。,14,样品装入分液漏斗中，加入50ml己烷振荡混合约10min，分流出己烷层。将水层二次加入50ml己烷再次振荡，混合、弃去水层，将二次己烷层与己烷层合并。加入无水硫酸钠脱水、浓缩至50ml，在烧瓶中加入KOH-乙醇溶液25ml，在水浴中约1h回流放冷约50，加入己烷100ml，洗净烧瓶，加水25ml，振荡混合，分流出己烷层和水层。将水层继续加入50ml己烷振荡混合，弃去水层，分流出己烷层并与己烷层合并，加无水硫酸钠脱水并浓缩至5ml。,15,通过佛罗里土色谱柱。并用己烷冲洗以40ml/min吹入氮气，吹脱己烷。在分液漏斗中加入100ml己烷、500ml水振荡混合,过碱性柱，振荡混合，弃去水层，再将己烷层用200ml水洗净3次。洗净液加入无水硫酸钠脱水，在浓缩器中浓缩至近5ml,通过硅胶色谱柱，装入容器浓缩至5ml以下，再用己烷准确定容到5ml,取1-10ul注入GC/ECD分析。,16,2.2二恶英多氯代二恶英,二恶英和呋喃是由一对分别通过一个或者两个氧原子连接在一起的苯环所组成的。二恶英的化学名称叫多氯二苯并二恶英(polychlorinateddibenzodioxin,PCDD)和多氯二苯并呋喃(polychlorinateddibenzofuran,PCDF)。结构如下。,17,2.2.1二恶英的性质,二恶英均为固体，熔点较高，没有极性，难溶于水，化学稳定性强，在环境中能长时间存在，随着氯化程度的增强，PCDD的溶解度和挥发性减小。自然环境中的微生物降解、水解及光分解作用对二恶英分子结构的影响均很小。二恶英极具亲脂性，因而在食物链中可以通过脂质发生转移和生物积累，易存在于动物脂肪和乳汁中。紫外线可以很快破坏二恶英，但在大气中由于主要吸附在气溶胶颗粒上，可以抵挡紫外线；进入土壤，二恶英可以存在达10年之久，对含PCDD污泥作为肥料返田的研究结果表明，二恶英的半衰期一般可达数十年或更长。,18,2.2.2二恶英的来源,来源：二恶英无实际用途，不是化工目的产品，完全由人为污染产生。二恶英主要来自多氯酚生产过程的杂质物质；其次是垃圾焚烧，特别是含氯塑料的焚烧；农药及含氯有机物的高温分解或不完全燃烧，尤其是使用了除草剂的植物秸杆燃烧。这些过程都是二恶英的重要来源。我国每年因生产多氯酚而产生几十公斤二恶英。在江西使用五氯酚钠灭钉螺，有的湖泊底泥和土壤中二恶英残留量比非疫区高出9400倍，对疫区人群构成潜在的威胁。,19,2.2.3二恶英的毒性,二恶英毒性随氯原子的位置和数目的不同存在差异：含有0,1,2,3个氯原子的二恶英无明显毒性；含有48个氯原子并且在2,3,7,8-位置上有氯原子取代的二恶英才有毒，共有17种，其中2,3,7,8-PCDD毒性最强；随氯原子数的增加，毒性将会减弱，相差1000倍以上，毒性的强弱决定了其在人体内与体内分子结合能力的强弱。二恶英是一类急性毒性物质，其中2,3,7,8-PCDD的LD50(半数致死量)为1ug/kg体重，致肝癌剂量低达10ng/kg体重，其毒性相当于沙林的2倍、氰化钾(KCN)的1000倍以上；0.1的二恶英就能使数十人死亡，致死上千只禽类。,20,二恶英类是没有安全限的，即使是ppt的浓度也能够引起对人和动物组织大的破坏。二恶英类的一些健康危害是发生在我们所有人在日常生活中都会受到的暴露水平的。这些低浓度暴露效应有免疫功能减退、易于敏感，以及甲状腺和肝脏功能异常。更高浓度的二恶英暴露已被发现与出生缺陷、儿童生长迟男性生殖激素水平下降、男性对女性出生率变化、糖尿病和癌症。,21,2.2.4替代措施,全球已经转入了无氯材料、产品和工业过程，以及开发基于分离、再利用以及非燃烧技术，这些将大大地降低二恶英的生成。许多有效的、经济的、环境友好的替代品已经可以获得，其它正处于科研开发当中。替代技术的例子包括：无氯纸浆漂白方法，例如：氧、臭氧、过氧化物，或者使用不需要漂白的木纤维；用无氯塑料来替代聚氯乙烯（PVC），例如聚乙烯（PE）和聚丁烯（PPE），或者是象玻璃和钢铁等材料。,22,二恶英的累积,1，空气、水体和沉积物：各种垃圾和煤的燃烧均可产生一定量的PCDD，在化工厂的灰尘中提取的PCDD可达到1-4ug/g；PCDD在水体中没有发现较大的累积，一般残留量低于可测水平，污染水体除外；沉积物是PCDD的一个重要的累积源，在化工厂附近的土壤中一般在1-120ug/kg；而在生产三氯苯酚的工厂则为559ug/kg。2，水生无脊椎动物和鱼：在越南南部由于使用大量的2，4，5-T，使得内陆河水体中鱼的PCDD残留量一般在70-800ng/kg（湿重），在沿海中的虾类为420ng/kg。日本厚生省得推算，人体中吸收的二恶英，经由鱼贝类和奶制品、肉类等食物占97%，而通过呼吸有大气吸收仅占3%。,23,2.2.5分析测定,二恶英分析属于超痕量、多组分分析，只有良好的净化技术分离手段才能满足要求。PCDD的分析方法主要是测定2,3,7,8-取代的17种PCDD，包括：提取、净化、分离及定量测定。PCDD的提取方法：包括溶解、振摇、混匀、超声或索氏提取，提取前加入13或37Cl标记的内标，用以测定提取净化效率与矫正分析损失，只要回收率达到要求的范围(50%120%)，都认为预处理过程是可行的。净化：目前大多采用色谱法进行净化。PCDD分析时需要三套标准：17种天然PCDD；15种13C-PCDD定量内标和2个13C标记确定色谱保留时间内标；37Cl-2,3,7,8-PCDD。,24,索氏抽提、多级酸碱硅胶柱-酸性氧化铝柱与小氧化铝柱相结合的纯化方法,25,2.2.6近年来的污染事件,根据2005年1月份实施的欧盟