3-2反应器设计说明书

中石油大连石化分公司1.5亿Nm3/a火炬气资源化脱硫项目反应器设计说明书指导教师：刘华彦、章渊昶、周猛飞团队成员：徐磊、钱婕、孟成伟、楼红枫、冯少华浙江工业大学Sense 8团队大连石化1.5亿Nm3/a火炬气资源化脱硫项目 反应器设计说明书目录第一章 概述1第二章 主要反应机理及动力学42.1 反应机理42.2 动力学方程5第三章 催化剂特性、失活及再生方法103.1 催化剂特性103.2 催化剂失活103.2.1 催化剂积碳103.2.2 催化剂积硫113.2.3 催化剂活性123.2.4 永久性失活123.3 催化剂的再生方法133.3.1 高温酸气法133.3.2 较高浓度酸气混合氮气法13第四章 反应器设计思路说明154.1 反应器类型选择154.2 反应器的设计方法184.3 撤热方式选择194.4 反应器模拟模型构建204.5 工艺条件的选择214.5.1 反应温度214.5.2 反应压力224.5.3 体积空速224.5.4 H2S/CH3OH摩尔比234.6 反应段数确定234.7 反应热力学254.8 反应器催化剂用量计算274.9 反应器结构设计284.9.1 反应器中心管的设计284.9.2 反应段高度和内分布筒半径324.9.3 反应器筒体内径334.9.4 设计条件344.9.5 催化剂封的设计354.9.6 反应器床层压力降计算354.9.7 扇形筒的设计374.9.8 防止催化剂吹入分流、集流流道的措施384.9.9 接管的设计384.9.10 接管法兰的选择384.10 反应器强度设计394.10.1 反应器筒体壁厚394.10.2 反应器封头设计404.10.3 压力试验404.11 控制方案414.12 反应器设计计算结果汇总424.13 反应器设计结构图、工艺条件图434.14 反应器强度校核45参考文献55第五章 硫化氢甲硫醚反应器575.1 反应方程式575.2 催化剂参数575.3 反应器类型的选择585.4 工艺条件的选择585.4.1 反应温度585.4.2 反应压力595.4.3 空速595.4.4 H2S/(CH3)2S摩尔比605.5 反应器设计605.5.1 催化剂用量计算615.5.2 反应器列管数615.5.3 床层压力降计算625.5.4 传热面积核算625.5.5 反应器筒体直径645.5.6 反应器高度655.5.7 筒体壁厚655.5.8 封头壁厚665.5.9 强度校核665.5.10 接管的设计675.5.11 支座与附件设计675.5.12 折流板设计675.5.13 拉杆设计685.5.14 接管法兰685.5.15 容器法兰685.5.16 反应器管板、管箱、反应列管的连接结构设计695.5.17 管板厚度705.6 热量衡算705.6.1 各物质的化学热力学数据705.6.2 各反应的反应热705.6.3 高温烟道气的用量725.7 反应器设计结果参数汇总725.8 反应器强度校核73 浙江工业大学Sense8团队 93/93第一章 概述化学反应器是将反应物通过化学反应转化为产物的装置，是化工生产及相关工业生产的关键设备。由于化学反应种类繁多，机理各异，因此，为了适应不同反应的需要，化学反应器的类型和结构也必然差异很大。反应器的性能优良与否，不仅直接影响化学反应本身，而且影响原料的预处理和产物的分离，因而反应器设计过程中需要考虑的工艺和工程因素应该是多方面的。反应器设计的主要任务首先是选择反应器的型式和操作方式，然后根据反应和物料的特点，计算所需的加料速度、操作条件（温度、压力、组成等）及反应器体积，并以此确定反应器主要构件的尺寸，同时还应该考虑经济的合理性和环境保护等方面的要求。在反应器设计时，除了通常说的要符合“合理、先进、安全、经济”的原则，在落实到具体问题时，要考虑到下列的设计要点： 保证物料转化率和反应时间； 满足物料和反应的热传递要求； 注意材质选用和机械加工要求。反应器的设计主要内容包括： 反应器选型； 确定合适的工艺条件； 确定实现这些工艺条件所需的技术措施； 确定反应器的结构尺寸； 确定必要的控制手段。反应器按结构大致可分为管式、釜式、塔式、固定床和流化床等。表1-1 部分反应器特性型式适用的反应优缺点管式气相、液相返混小、所需反应器容积较小、比传热面大；但对慢速反应，管要很长，压降大釜式液相、液-液相、液-固相适用性大、操作弹性大、连续操作时温度、浓度容易控制、产品质量均一，但高转化率时，反应容积大固定床气-固（催化或非催化）相返混小、高转化率时催化剂用量少，催化剂不易磨损；传热控温不易、催化剂装卸麻烦流化床气-固（催化或非催化）相、特别是催化剂失活很快的反应传热好、温度均匀、易控制、催化剂有效系数大；粒子输送容易、但磨耗大；床内返混大，对高转化率不利，操作条件限制较大移动床气-固（催化或非催化）相、催化剂需要不断再生的反应传热好、反应连续、返混小、催化剂不断循环再生；控制固体均匀下移比较困难，可能发生“贴壁”和“空腔”现象本反应器主要针对的是将对火炬气脱硫提浓出来的高纯度H2S气体和甲醇气体生成甲硫醇的反应，该反应的高效温度在380左右，反应压力在10bar。而该反应器设计的四个最主要的难点也是这个反应四个最大的特点是：（1）反应速率、选择性易受温度影响。反应为强放热反应，催化剂活性温度范围较窄，催化剂床层温度过低会导致反应速率过低；温度过高虽然有利于加快反应速率，但是过高的反应温度会导致甲硫醚和甲硫醇的裂解，产生积碳和积硫，对甲硫醇选择性产生影响；（2）催化剂容易结焦失活。连续工业化不允许频繁停车来更换催化剂，否则会导致产品质量的不稳定以及额外的能量与原料消耗。（3）催化剂载体容易被破坏失活。由于主反应在生成甲硫醇的同时伴随生成大量水，根据文献1，可得当水含量超过10%时，由于水与硫化氢竞争吸附及水与氧化铝之间的不可逆水合反应，甲硫醇得率降低3个百分点；且工业生产中常会遇到的情况还有飞温，在飞温情况下甲硫醚和甲硫醇大量裂解生成的积碳进一步生成甲烷、CO和CO2，结合了催化剂的晶格氧，晶格氧的消耗破坏了催化剂表面的铝氧结构，从而在一定程度上影响催化剂的活性。（4）现有反应器反应体系不稳定，不利于放大设计。中试反应器采用列管式固定床反应器，虽然很好地解决了撤热问题，但由于采用了高压蒸汽撤热，高压蒸汽由于压力、流量、温度的扰动容易造成反应床层热点温度漂移，进而导致反应体系不稳定，不利于反应器的放大设计。且列管式固定床结构复杂，投资大；反应本身压力不高，但反应温度很高，需要的蒸汽压力也就很高，对反应器壳体材料、列管材料要求进一步提高，投资也进一步增加。因而需要在控温和投资方面投入更多。针对上述四个反应特点，本项目设计了多段串联式绝热固定床反应器。该反应器实现了段间换热功能，使反应体系温度保持在340-400的高效低副产催化剂活性温度范围内，同时通过精密的控制系统，以及高效的催化剂再生方法，成功解决了上述问题，实现了甲硫醇的高效清洁生产。第二章 主要反应机理及动力学该反应器主要针对的是硫化氢甲醇法制备甲硫醇，该反应对于CH3OH为一连串反应，第一步反应为CH3OH和H2S在K2WO4-Al2O3催化剂作用下合成反应，第二步反应为第一步中产生的CH3SH和CH3OH发生反应生成(CH3)2S副产物，各步反应速率不同。通过简化，具体反应方程如下：2.1 反应机理本反应体系涉及的反应可用下图表示：催化剂作用下的各步反应机理：2.2 动力学方程关于硫化氢甲醇法制备甲硫醇的动力学研究在国内已经有所报道。这些文献的报道大部分集中在厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室的杨意泉教授课题组以及贵州大学郭永攀教授课题组，研究的主要是硫化氢高硫合成气一步法制备甲硫醇的动力学形式，对硫化氢甲醇法制备甲硫醇动力学的研究甚少，且文献提出的动力学方程形式各不相同，并且对该反应的本征动力学研究还不够深入。俄罗斯科学院西伯利亚分院的A.V.Mashkina教授和V.Yu.Mashkin教授等从1990年开始使用微型列管式固定床流动反应器研究了硫化氢甲醇法制备甲硫醇反应中所涉及的各步反应的动力学模型及参数。参考Langmuir-Hinshelwood反应机理提出了吸附态CH3OH和气态H2S反应的反应机理，实验在微型列管式固定床流动反应器中进行，实验前消除了内外扩散的影响，同时实验中反应量较少，热效应可忽略不计，实验能够较好地揭示反应的本征动力学规律。A.V.Yermakova等2提出了本征动力学方程，且多篇对硫化氢甲醇反应体系研究的文献1,2,3中提到甲硫醇的分解对反应体系的影响不能忽略，结合A.V.Mashkina对甲硫醇裂解的反应动力学4，综合得到本项目反应体系中主要涉及的反应的动力学方程为：符号意义：MT：甲硫醇CH3SHDMS：甲硫醚(CH3)2SDME：二甲醚(CH3)2O其中：通过单位换算、数据整合最终得到动力学数据方程：方应项动力学因子活化能为了化简计算，将分子中K1项下除，故分母项变为 首项系数为1，之后不重复赘述，修改后动力学方程为：对于 推动力项：Forward reactionComponentExponentCH3OH1H2S1吸附项：Adsoption expression exponent1ComponentTerm no.1Term no.2Term no.3CH3OH100H2S000H2O012CH3SH000Term no.123Cofficient A0-7.96687-35.0259Cofficient B0325.6283969.73Cofficient C000Cofficient D000对于 推动力项：Forward reactionComponentExponentCH3OH2H2S1吸附项：Adsoption expression exponent1ComponentTerm no.1Term no.2Term no.3CH3OH100H2S000H2O012CH3SH000Term no.123Cofficient A0-2.06687-28.8259Cofficient B0325.6284409.73Cofficient C000Cofficient D000对于 推动力项：Forward reactionComponentExponentCH3OH2吸附项：Adsoption expression exponent1ComponentTerm no.1Term no.2Term no.3CH3OH100H2S000H2O012CH3SH000Term no.123Cofficient A0-2.96687-3.34259Cofficient B0325.6285309.73Cofficient C000Cofficient D000对于 推动力项：Forward reactionComponentExponentCH3SH1.5DMS-0.5第三章 催化剂特性、失活及再生方法3.1 催化剂特性本反应选择具有精细微孔结构的K2WO4/-Al2O3催化剂，以-Al2O3为载体，金属氧化物盐K2WO4为活性中心。每克催化剂比表面积达到303m2，孔体积为每克0.23cm3，孔径为2.8nm，压碎强度100N/cm，且催化剂可通过压制粘合技术制成条状或球状等形状不同大小不同的晶粒。本反应选用尺寸为的白色球状催化剂颗粒，堆密度为0.75g/cm3，床层空隙率可取。在该催化剂作用下甲醇转化率可达88%90%，甲硫醇选择性可达90%92%，甲硫醇收率可达79.2%82.5%。3.2 催化剂失活根据研究，现在普遍认同的K2WO4/-Al2O3催化剂失活原因分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活是随着反应进行的，在该反应体系中，造成催化剂暂时性失活的原因有三个，积碳、积硫和烧结。3.2.1 催化剂积碳催化剂积碳的原因有反应过程中会出现飞温等现象，温度过高导致甲硫醚的裂解，甲硫醇的裂解反应。积碳反应通常用以下两种方式解释：1、甲硫醚的裂解产生积碳和积硫和甲烷气体2、甲硫醇的裂解产生积碳和甲烷气体这一系列的副反应都是在催化剂的微孔中以及表面进行，而生成的碳由于不能从催化剂的微孔中释放出来，堵塞了催化剂微孔，使活性位减少，催化剂逐渐失活。催化剂的积碳基本由甲硫醇裂解造成。Nam和Kittrell教授第一次提出了单层-多层积碳结焦模型并解释了其机理，积碳的速率是表面（单层）积碳与多层积碳的速率之和：其中Cm与CM分别为催化剂单层和多层的焦炭浓度。单层表面生长速率是表面未结焦活性位点分率的函数。动力学方程的反应级数为2：其中Cmax是催化剂表面的最大结焦浓度。单层结焦浓度随时间变化为：其中k1c为单层结焦的动力学常数。一旦单层上有焦炭形成，多层上的结焦立刻开始，并且生长速率是表面结焦浓度的函数。多层生长为零级反应，其浓度随时间的表达式为：其中k2c为多层结焦的动力学常数，单层（i=1）和多层（i=2）结焦动力学常数都适用于阿伦尼乌斯参数表达式：根据以上动力学方程推测，结焦反应在开始初期迅速增长，随后以缓和的直线增长。因此，根据单层-多层积碳模型推导出由于积碳造成的催化剂失活因子为：其中为失活模型的参数，和由阿伦尼乌斯方程给出，为常数。3.2.2 催化剂积硫在使用过程中，当反应器内出现飞温现象时，会由于温度过高导致甲硫醚和甲硫醇裂解产生硫蒸汽，催化剂表面活性中心会被元素硫覆盖，元素硫的沉积可能是在冷凝和吸附两种作用下发生的。冷凝作用，当反应器操作温度低于过程硫露点时，硫蒸气冷凝沉积在催化剂上，堵塞催化剂颗粒的微孔隙，甚至堵塞催化剂颗粒之间的孔隙，不仅影响催化剂的活性，还引起催化剂床层压降的增加。吸附作用，虽然反应操作温度高于过程气的硫露点，但由于表面积大，并具有微孔结构，因此硫蒸气会由于吸附作用和毛细管凝聚作用而被吸附在表面活性中心上，使催化剂活性降低，此过程为可逆过程。催化剂积硫的失活因子：其中k1s由阿伦尼乌斯方程给出，k2s为积硫常数。3.2.3 催化剂活性催化剂活性表达式为：假设初始的催化剂活性因子为1。在修正主反应以及副反应的速率方程时，只需在速率方程乘上催化剂活性因子。3.2.4 永久性失活工业上使用的K2WO4/-Al2O3属于Al2O3系载体的催化剂，用于含水或有水生成的催化过程时，均会发生再水合现象，从而造成催化剂强度的下降，并导致其比表面大幅度下降，使催化剂产生不可逆失活。据报道，包括国外名牌产品在内的几种以-Al2O3为载体的工业低变催化剂，在距露点温度1820苛刻条件下的抗水合性能试验中，都发生了明显的水合反应。新鲜催化剂物相谱图中的-Al2O3谱峰基本消失，取而代之的是大量的水合AlOOH谱峰。高温焙烧也不能提高-Al2O3载体结构稳定性，-Al2O3即使经过800高温焙烧处理，仍会发生再水合和相变。因此，催化剂永久性失活，需要更换。3.3 催化剂的再生方法暂时性失活的催化剂可通过再生的方法恢复。再生方法分为外部再生与原地再生方法。外部再生方法是将失活的催化剂引出，在600的焙烧炉里面焙烧若干小时，将堵塞在催化剂微孔中的微量积碳与积硫烧掉，重新打开催化剂的活性位。生产过程中催化剂除硫、除碳再生一般采用高温酸气和高浓度酸气混合氮气两种方法15进行。3.3.1 高温酸气法经过脱硫提浓的酸气在经过分离后，进入酸气预热器后被加热至180200之间经两具90kW的电加热器将酸气温度再次提升，加热温度最高可加热至235250。酸气流量大，反应器内部产生的热量少，酸气在反应器内滞留时间不长，对催化剂颗粒微孔隙间的单质硫、碳不能很好的带出，而酸气吹扫只能将催化剂表面附着的硫带走，不能更深层的将催化剂颗粒的微孔隙间的单质硫带走，高温酸气吹扫不能达到很好的除硫效果。3.3.2 较高浓度酸气混合氮气法采用高温酸气吹扫除硫只能将催化剂表面附着的硫带走，不能更深层的将催化剂颗粒微孔隙间的单质硫带走，达不到很好的除硫效果，经过分析调研探讨，采用了较高浓度酸气混合氮气对催化剂进行除硫再生，具体方法如下：本项目经过脱硫、半解吸、解吸提浓得到的酸性气中H2S含量一般在1400000mg/m3，首先配给浓度为96%以上的氮气，将进入反应器除硫的酸气浓度控制在3.0%-3.4%之间，将混合气体的流量控制在500-700m3/h。氮气中的少量氧气（3%左右）可以与积碳进行氧化反应，对催化剂积碳失活进行再生，实现了对催化剂积炭的减少再生处理。氮气和酸性气混合预热后进入反应器床层，氮气中的少量氧气（3%左右）和酸性气体进行反应，控制反应器的床层温度在330-350之间。如果反应器床层温度持续下降，可适当的降低酸性气引入量或提高氮气浓度或降低电加热的预热温度，从而保证床层温度恒定。采用这样的方法进行吹扫，可很好的将附着在催化剂表面及内部的单质硫带出。用此方法保证床层温度恒定的情况下，维持36个小时以上，当反应器床层温度不再上升而有下降趋势时，说明附着在催化剂表面及反应器内部的单质硫已经基本带出。继续吹扫24小时以上，反应器床层温度会持续下降，在采取了降低酸气引入量或提高电加热器的预热温度仍无法维持暗影器床层温度时，说明附着在催化剂表面及反应器内部的单质硫已全部带出。这时缓慢降低进反应器装置的高浓度酸性气流量，同时缓慢提高氮气浓度至99%，当高浓度酸性气全部倒出后，引入酸性气与甲醇原料气混合气，待全部引入装置后停运氮气。第四章 反应器设计思路说明4.1 反应器类型选择硫化氢甲醇合成工艺可以选用间歇反应器和连续反应器，在连续反应器中主要由流化床、固定床。流化床虽然可以增加两相间的接触面积，传热面积以及具有传质速率快等特点，但是由于催化剂颗粒的剧烈运动，造成固体颗粒与流体的严重返混，导致反应物浓度下降，转化率下降，催化剂颗粒的剧烈运动也造成了催化剂破碎率增大，增加了催化剂的损耗。同时催化剂还会与器壁发生剧烈碰撞，易造成设备与管道的腐蚀，增大设备损耗。固定床中催化剂颗粒固定不动，返混少，反应物的平均浓度高，反应速率较快，可以克服上述流化床额缺点。除此之外，固定床内的流体流动接近平推流，有利于实现较高的转化率与选择性；可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力；结构简单、催化剂机械磨损小，适合于贵金属催化剂；反应器的操作方便、操作弹性较大。综上，虽然硫化氢甲醇反应过程中热效应很大，反应热约-225，绝热温升达到230，但考虑到该反应体系催化剂寿命长，不需要及时更新，若采用流化床则为造成多余的能耗，且损坏催化剂颗粒结构，故初步选定反应器类型为固定床反应器。 而绝热固定床反应器主要有三种基本形式：轴向绝热固定床反应器如图（a）。流体沿轴向流经床层，床层同外界无热交换。轴向反应器，床层压降大，催化剂颗粒大，扩散阻力大。轴向反应器温降变化梯度大。因为其压降大，所以对催化剂的强度有严格要求。径向绝热固定床反应器如图（b）。流体沿径向流过床层，是一种气体流动方向与设备轴向相垂直的反应器，大都用于气-固相催化反应，也有用于非催化反应。反应气体流经径向反应器的颗粒床层时，由于流通截面积大，流速小，流道短，具有压降小的显著特点。为此，可采用小颗粒的催化剂或固相反应物，反应速率及反应器的生产能力均得以增加。径向反应器的设计关键是合理地进行气体分布装置的设计，使得反应气体能够沿设备的轴向均匀地流过固定床，即气体均布设计。可采用离心流动或向心流动，床层同外界无热交换。流体流动的距离较短，流道截面积较大，流体的压力降较小。但径向反应器的结构较轴向反应器复杂。径向反应器，内构件复杂，流道短，压降小，可使用小颗粒催化剂，减小内扩散的影响。由于径向反应器流道短，因此有利于对温度的控制。以上两种形式都属绝热反应器，适用于反应热效应不大，或反应系统能承受绝热条件下由反应热效应引起的温度变化的场合。列管式固定床反应器如图（c）。由多根反应管并联构成。管内或管间设置催化剂，载热体流经管间或管内进行加热或冷却，管径通常在2550mm之间，管数可多达上万根。列管式固定床反应器适用于反应热较大的反应。综上，我们选择采用多段径向固定床反应器串联的形式进行反应器设计，在有效解决反应撤热的基础上，催化剂床层压降小，另外，由于本反应体系受内扩散影响6，径向固定床反应器适合使用小颗粒催化剂，可以有效地减小内扩散对反应速率的影响。（a） （b） （c）图4-1 固定床反应器简图相比于传统的固定床反应器，径向反应器具有如下特点7： 气体进口位于反应器的同一端，是气体在分流流道和集流流道内作逆向的相对流动，形成上进下出的型流动方式，由于两流道间静压差的差别沿轴向很小，从而十分有利于气体的均匀分布； 优化了分流流道和集流流道的流道截面积，由此可使用较大开孔率的内多孔间壁作为气体分布器，进一步降低了径向反应器的压降； 分流流道采用了变开孔率或变直径技术，克服了催化剂的长期运转造成的床层空隙率沿轴向的变化缺陷，使流体沿反应器轴向分布更均匀； 由于径向反应器床层压降较小，故可以采用直径较小的催化剂，从而能获得较大的表面积，改善反应物与催化剂的接触情况。故本设计拟采用径向流动的固定床反应器，而径向反应器又分为以下四种类型8：向心Z型、离心Z型、向心型、离心型，其结构如图4-2：向心Z型 离心Z型 向心型 离心型 图4-2 径向反应器的四种类型由于硫化氢甲醇反应是低压气固催化反应。考虑到在低压或常压径向反应器中，流体在分、集道内的流动属于变质量流动，分流流道中流体向前流动过程中不断有流体分出，集流流道中流体向前流动过程中不断有流体汇合9。常呈动量交换控制模型，对变质量流动的流体，不能用一般伯努利方程来描述其流动过程中能量变化规律，其流动方程可以用以下动量微分方程10来描述，其中从左到右分别为压差项、动量交换项、摩擦阻力项：式中： 压强，Pa 线速度，cm/s 流体密度，g/cm3 阻力系数，无因次 流道当量直径，cm 摩擦阻力，Pa 分流或合流动量交换系数，无因次对于反应器流向模型的选择，以与1的大小关系来判断。多数的中低压径向反应器都属于“动量交换控制模型”，而对于本反应分流流道动量交换占主导地位，宜采用型的流动方式，采用离心型径向反应器。此时，分流流道的静压是随流动方向而升高的，而集流流道的静压却是随流动方向而降低的。采用分流、集流反方向的型流动。能使分、集流流道静压差相互对消，因而是合适的分布方式。张成芳等9,11提出对于摩阻型径向反应器，通常为高压的径向反应器，如氨合成反应器，采用Z型流动型式，能够实现分流流道和集流流道的静压匹配，使得两流道间的静压差沿床层轴向高度上保持一致，而对于动量交换型径向反应器，通常为常压、中压的径向反应器，工业中的径向反应器大都属动量交换型，如负压操作的乙苯脱氢反应器、常压的氨氧化反应器、中压甲醇合成反应器、中压催化重整、低压的连续催化重整和甲苯歧化反应器等，采用型流动型式，能够实现分流流道和集流流道的静压匹配，使得两流道间的静压差沿床层轴向高度上保持一致。4.2 反应器的设计方法高莉萍等12提出径向反应器的设计基本步骤为：（1）根据装置处理量和催化剂的装填量，初步设定反应器内径及切线高；（2）初步确定中心管结构，包括中心管内径、外径、开孔高度和开孔率；（3）根据反应器内径和以往应用经验初步设定扇形筒结构尺寸、开孔高度、开孔率和扇形筒数量；（4）初步设定扇形筒底部距反应器底部切线的距离；（5）确定床层截面积；（6）根据反应器内径和标准封头形式确定反应器底部结构尺寸；（7）根据催化剂装填量、催化剂休止角、中心管和扇形筒结构以及反应器底部结构计算下料口和出料口位置。本项目以上述推荐的设计步骤为参考，做反应器的简单设计。4.3 撤热方式选择硫化氢甲醇反应放热量大，因此需要对反应体系进行撤热。撤热方式有产物循环、分段进料、段间换热和反应器内设置撤热构件四种，四种撤热方式特点如下： 产物循环：因该撤热方式牺牲了甲硫醇收率，且在产物循环中，产物在流通管道中扩散现象严重，残留范围大，对系统安全性有一定影响，因此在本项目中不宜采用。 分段进料：可以有效分散反应热，但降低了反应器容积的利用率。 段间换热：在达到影响催化剂使用寿命的高温前，将反应物料引出反应床层，通过原料冷剂、间接换热等方式，将反应温度降至催化剂起活温度，再进入下一段反应，避免催化剂超温失活。 反应器内设置撤热构件：撤热效果较好，但是结构复杂，同时需要考虑反应器的热稳定性。目前的硫化氢甲硫醇工艺反应器采用列管式固定床反应器，反应器内设置列管外撤热，虽然可以很好的解决撤热问题，但撤热需要沸腾水，沸腾水压力、温度的扰动使得整个反应体系热点温度漂移，导致反应体系不稳。且由于反应物进料为气相，反应器内位差的存在，而沸腾水流动方向总是向上，要达到逆流撤热的效果对反应器体积、强度的要求非常高。且未考虑催化剂失活或其他因素对反应体系造成的不利影响。因此，本项目采用多段串联式绝热固定床反应器，段间外移热的类型，即在达到影响催化剂寿命的高温前，将反应物料引出反应床层，在反应器外及时冷却至催化剂起活温度，再打入下一个反应床层，避免催化剂超温失活。因在反应器外进行撤热，且采用原料冷却，因此撤热原料气不会对反应体系造成不利影响，因而反应热可以得到有效利用。图4-3 甲硫醇合成主反应器流程图4.4 反应器模拟模型构建固定床反应器是研究得比较充分的一种多相反应器，描述固定床反应器的数学模型有多种，大致分为拟均相模型（不考虑流体和固体间的浓度、温度差别）和多相模型（考虑到流体和固体间的浓度、温度差别）两类，每一类又可按是否计及返混，分为无返混模型和有返混模型，按是否考虑反应器径向的浓度梯度和温度梯度分为一维模型和二维模型。固定床反应器的流化态在反应器内接近平推流流态，不考虑轴向的返混、温度梯度和浓度梯度，采用一维平推流模型，根据文献，以及对物流性质的分析，选择UNIQUAC物性方法。硫化氢甲醇合成甲硫醇反应为强放热反应，为祢变温度过高或造成催化剂的烧结和积碳失活等，采用多段反应器串联方案进行模拟，采取多个RPLUG反应器串联进行模拟，具体模型如图：图4-4 反应器Aspen模拟示意图4.5 工艺条件的选择硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺属于气固相催化反应，除催化剂的影响外，工艺条件也会对甲醇转化率和甲硫醇收率产生较大影响。4.5.1 反应温度反应温度对反应物活化和活性位吸附动力学具有较大的影响。反应温度由原料气进反应器的温度控制，随着反应温度的升高，反应物分子活化能垒降低，大量的活化分子生成，促进催化剂活性位上-OH和-SH的断键解离，反应速率增大。气固界面的吸附和脱附分属放热和吸热过程。温度影响其吸附平衡，进而影响其传质速率。反应温度低于370时，反应物活化占主导，且反应物分子的吸附速率高于其脱附速率，为活性位上的反应提供足够的时间，并有利于副产物CH3SCH3在催化剂活性位上向CH3SH转化。因此，随着反应温度升高，CH3OH转化率、CH3SH选择性和收率均迅速增大。反应温度高于370时，表面吸附作用强，随着温度的升高，催化剂表面吸附作用降低，活性位上反应不充分，不利于CH3OH转化和CH3SH的生成。致使CH3OH转化率、CH3SH选择性和收率均有所下降。图4-5 反应温度对甲硫醇合成工艺的影响13综上所述，硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺最适宜的反应温度为370，本项目取温度范围340400。4.5.2 反应压力反应压力影响化学平衡移动。由于该工艺以等体积化学反应为主，压力较低时，对CH3OH转化率影响不大。反应压力增大，使CH3OH分解反应向体积缩小的逆反应方向移动，抑制了CH3OH分子的高温分解积碳，相对增大了催化剂表面的活性位和反应物浓度，从而有助于CH3OH转化率和CH3SH选择性的提高。压力继续增大，高压下H2O分子在催化剂表面的吸附作用优于CH3OH和H2S分子，H2O分子占据部分活性位，同时，高压下易导致CH3OH和CH3SH分别发生分子间脱去H2O和H2S生成二甲醚和甲硫醚，从而使CH3OH转化率、CH3SH选择性和收率均有所下降。图4-6 反应压力对甲硫醇合成工艺的影响13综上所述，硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺适宜的反应压力为1.0Mpa。4.5.3 体积空速提高空速可增大流体的湍动程度，使传热和传质的阻力膜变薄，催化剂颗粒外表面及颗粒内部反应组成的浓度及温度与气流主体更趋于一致。同时空速增大可以提高生产能力，催化剂反应时间减少、转化率降低、甲硫醇与甲醇进一步反应生成甲硫醚以及甲硫醇降解的几率变小；但是床层压降增大，出口气体中的甲硫醇含量降低，分离困难，动力消耗增加。因此，在工业生产中，应对具体的反应器进行经济核算，以确定适宜的空速。适宜的空速在2500h-13000h-1左右。4.5.4 H2S/CH3OH摩尔比H2S/CH3OH摩尔比决定单位体积反应物浓度比，从而影响各反应的化学反应速率。H2S/CH3OH摩尔比较低时，CH3OH浓度较大，H2S和CH3OH反应生成CH3SH的同时，有利于以CH3OH为原料的副反应发生，导致副产物二甲醚和甲硫醚的大量生成，以及部分CH3OH高温分解积碳，从而表现出较高的CH3OH转化率和较低的CH3SH选择性。随着H2S/CH3OH摩尔比的增大，H2S浓度升高，CH3OH浓度相对降低，大量-SH的生成与足量的正碳离子结合生成甲硫醇，促进CH3SH选择性的提高。H2S/CH3OH摩尔比过高时，原料中CH3OH不足，单位时间反应底物供给量过少，从而降低反应效率。以上分析结果表明，适当的H2S/CH3OH摩尔比可限制副反应的发生，从而提高目标产物CH3SH的选择性。综合考虑，H2S/CH3OH摩尔比为2:1较适宜。图4-7 H2S/CH3OH摩尔比对甲硫醇合成工艺的影响134.6 反应段数确定由于采用多段串联式绝热床层，故需确定满足工艺条件的床层数。结合动力学方程，利用Aspen Plus进行模拟计算，计算需遵循以下原则：（1）各催化剂床层温度在340-400范围内；（2）除最后一层催化剂床层外，前面催化剂床层以温度上限为停止反应标准，最后一层催化剂床层以最大甲醇转化率为停止反应标准；（3）最后一层催化剂床层出料中甲醇转化率达88%以上。A：1段催化床层模拟将Aspen Plus模拟结果整理至下表：表4-1 1段床层数据催化剂床层编号1进口温度（）330出口温度（）560催化剂质量（kg）1660.86甲醇转化率（%）88.00甲硫醇选择性（%）86.17反应器出口温度达到560，远远超过催化剂活性温度范围，催化剂在此温度下会超温失活，因此一段床层催化不可取。B：2段床层催化若用二段床层催化，即第一段床层出口物流降温至400后，再进入第二段床层进行催化反应，模拟得到如表所示数据：表4-2 2段床层数据催化剂床层编号12进口温度（）330340出口温度（）400508催化剂质量（kg）1003.051545.99甲醇转化率（%）25.4788.00甲硫醇选择性（%）93.6188.80反应器出口温度达到508，催化剂在此温度下会超温失活，因此二段床层催化不可取。C：3段床层催化将Aspen Plus模拟结果整理至下表：表4-3 3段床层数据催化剂床层编号123进口温度（）330340340出口温度（）400400449催化剂质量（kg）1003.05924.021517.79甲醇转化率（%）25.4747.3988.00甲硫醇选择性（%）93.6193.0190.30反应器出口温度达到449，催化剂在此温度下会超温失活，因此三段床层催化不可取。D：4段床层催化将Aspen Plus模拟结果整理至下表：表4-4 4段床层数据催化剂床层编号1234进口温度（）330340340340出口温度（）400400400392催化剂质量（kg）1003.05924.021083.531165.00甲醇转化率（%）25.4747.3969.3288.00甲硫醇选择性（%）93.6193.0192.0891.16此时反应器出口温度小于400，且甲醇转化率达到88.00%，因此4段床层催化可行。4.7 反应热力学通过Aspen Plus对反应器进行模拟得反应器进出物流信息表：表4-5 反应器进出物流信息表反应器进口反应器出口温度（）330392压力（bar）1010气相分率11摩尔流量（kmol/h）31.18631.185质量流量（kg/h）10421042体积流量（m3/h）156.392172.244焓值（Gcal/h）-0.570-0.639摩尔分率H2O0.0130.302CO20.0190.019H2S0.640.374CH3OH0.3290.039CH3SH79PPM0.242CH3SCH3180PPB0.024CH3OCH3131PPM283PPM各物质的标准生成热和标准生成焓以及计算各物质的热容的参数1如表4.5：表4-6 各物质热容参数物质AB*102C*105D*109E*10-5H2S26.8841.86780.3434-3.3781.359CH3SCH320.77019.10-4.48-15.000CH3SH16.87012.60-5.306.300表4-7 各物质热容参数物质AB*102C*104D*107E*1011CH3OH40.046-3.82872.4529-2.16795.9909CH3OCH334.6687.02931.6530-1.76754.9313H2O33.933-0.841860.29906-0.178250.36934表4-8 各物质标准生成焓物质Hf，298o (kJ/mol)H2S-20.6CH3SCH3-74.5CH3SH-205.1CH3OH-201.2CH3OCH3-184.1H2O-241.8不同温度下反应焓变的计算：将上表数据代入上式，简化可得下式：其中，为不同温度下的反应焓变，。通过上式，可以计算不同温度下的反应热则有T=370=643K时，。4.8 反应器催化剂用量计算 通过Aspen模拟，得出各床层的进料体积流率，并计算出各床层的气体空速，整理至下表：表4-9 各床层相关参数表催化剂床层编号1234进口体积流率（m3/h）156.392158.98158.98158.98催化剂质量（kg）1003.05924.021083.531165.00气体空速（h-1）2880.13177.02709.32518.7由此可根据催化剂质量以及催化剂的堆密度、填充率，催化剂的效率因子0.66，算出每个反应段所需的催化剂体积，得出的结果如下表所示。表4-10 各床层催化剂体积表催化剂床层编号1234催化剂体积（m3）1.3371.2351.4481.5584.9 反应器结构设计4.9.1 反应器中心管的设计查阅文献化工流体常用经济流速,流速u=6m/s来确定中心管的直径，对于反应气处理量最大的第四段反应器有查询管道手册表后，取四段反应器中心管直径相同则最终圆整后取中心管尺寸为。4.9.1.1 中心管面积中心集气管面积为： 式中：中心集气管半径求得，查询管道手册表后，取四段反应器中心管直径相同则最终圆整后取中心管尺寸。4.9.1.2中心管开孔方式优化设计高莉萍14利用Fluent定性考察了中心管开孔方式对原料气在离心型径向固定床反应器中分布情况的影响。 模型的建立由于径向反应器为轴对称结构，我们取其中心截面的一半来进行简化的二维模型的建立，且不考虑封头、进出管口对流体流动的影响，中心管开孔简化后在模拟中以环缝代替。建立模型如下： 图4-8 中心管均匀开孔的离心型径向反应器模型 网格的划分采用四边形结构化网格对上述模型进行网格划分。 图4-9 中心管均匀开孔的离心型径向反应器模型网格划分 参数的设置将由Gambit导出的网格文件导入Fluent后进行如下设置。操作压力为10bar，入口流速6m/s，水力学直径为0.11m。模拟中壁面为无滑移、光滑壁面，采用k-湍流模型，非耦合的稳态隐式解，Fluent中默认的松弛因子，SIMPLE算法，对压力方程采用标准差分格式，对动量方程、湍动能方程和湍流扩散方程均采用一阶上迎风差分格式，连续方程和动量方程的收敛精度为1e-3。催化剂床层采用Fluent的多孔介质模型来模拟，需要输入的参数有方向矢量、粘性阻力 、惯性阻力C2和床层空隙率 。其中粘性阻力及内部阻力由以下公式计算得到： 模拟结果与分析 图4-11 均匀开孔模型静压等值线图 图4-12 均匀开孔模型速度矢量图从静压等值线图可以看出催化剂床层两侧静压差沿程分布较不均匀，为了研究能使气体分布更均匀的反应器结构，我们试着将模拟中距离入口较远的5个中心管开孔变大为原来的两倍，经求解迭代194次后收敛，得到的静压等值线图与速度矢量图如下。 图4-13 非均匀开孔模型静压等值线图 图4-14 非均匀开孔模型速度矢量图下面是两种开孔方式的集流、分流流道静压分布比较。 图4-15 均匀开孔床层两侧静压分布曲线 图4-16 非均匀开孔床层两侧静压分布曲线两种开孔方式的集流、分流流道静压分布图可以看出，非均匀开孔（上小下大）时催化剂床层两侧能得到更为均匀的静压差分布，进而能使反应原料气能够在催化剂床层内得到更均匀的分布。故我们选择了上小下大的非均匀开孔方式，使之能够克服由于催化剂的长期运转而造成的床层空隙率沿轴向变化的缺陷，从而使流体沿反应器轴向分布更均匀。4.9.1.3 中心管开孔方式的确定中心管开孔段长度为1.7m，根据停留时间计算在没有催化剂阻力的情况下，进出催化剂床层的气体流速分别为：0.316m/s和0.037m/s，通过计算催化剂阻力的影响，当进气速为0.9m/s，出气速为0.081m/s是同样能保证足够的反应停留时间。径向床层压降：757Pa取分布管压降为床层压降的10%则小孔气速：其中为孔流系数雷诺数：根据与雷诺数Re的关系图，查得图4-17 孔流系数与雷诺数关系图则开孔率：开孔面积：若小孔径取5mm，大孔径取8mm，开孔面积按简化的各占一半计算则开小孔数：个则开大孔数：个由进气流速开孔率为26.60%，开孔方式为圆孔、错排。上下层不同孔径，上层开孔直径5mm，孔间距8mm。开孔数为3600个，下层开孔直径8mm，孔间距10mm，开孔数为1400个。4.9.2 反应段高度和内分布筒半径以第一段反应器为例进行设计