第一章-金属电化学腐蚀基本原理PPT课件

.,1,第一章金属电化学腐蚀基本原理,掌握：1.双电层、电极电位、极化、超电压、钝化2.电化学腐蚀的热力学条件；极化图及其应用；析氢腐蚀与耗氧腐蚀；钝化特性曲线了解：腐蚀速度计算与耐蚀性评定方法,.,2,金属与电解质溶液发生电化学作用而遭受的破坏，称为电化学腐蚀。实际所发生的腐蚀大多数是电化学腐蚀。一、金属的电化学腐蚀过程金属的腐蚀是金属和周围介质作用转变为金属化合物的过程。实质上就是氧化还原反应。根据不同条件，这种氧化还原反应将分别按两种不同历程进行：化学腐蚀氧化剂直接与金属表面的原子碰撞，化合成腐蚀产物,第一节电化学腐蚀趋势,.,3,电化学腐蚀金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行又相对独立的过程。,系列反应为,.,4,阳极区阳极反应,阴极区阴极反应,含氧中性水溶液,Zn,.,5,二、金属与溶液的界面特性双电层电化学腐蚀是在金属与电解质溶液接触的界面上发生的，因此，了解金属与溶液的界面特性对理解腐蚀极其重要。金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子、氧等相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的结构双电层。通常有三种类型。,.,6,1.金属离子和极性水分子间的水化力大于金属离子与电子间的结合力。如：锌、铁等浸入水、稀酸中。,.,7,2.金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力。如：铜在铜溶液中。,.,8,3.金属离子不能进入溶液，溶液中的金属也不能沉积到金属表面。如：铂浸在溶有氧的中性溶液中。,.,9,双电层的特点：双电层的两层分处于金属相和电解质溶液中。双电层内层有过剩的电子或阳离子，当形成回路时，电子可沿导线流入或流出。双电层可看成平板电容器，其电场强度极高，可达107108v/cm。双电层的存在引起界面的电位跃。,.,10,三、电极电位几个概念：电极：浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应的金属。电极反应：电极和溶液界面上进行的电化学反应。电极电位：电极反应使电极和溶液界面上建立的双电层电位跃。1.平衡电极电位金属浸入含有同种金属离子的溶液中的电极反应，参与物质迁移的是同一种金属离子。,.,11,当金属离子成为阳离子进入溶液及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡。,此时，电极上具有恒定的电位值平衡电位或可逆电位。平衡电极电位与金属的本性及溶液的浓度、温度有关。参加电极反应的物质处于标准状态时，即溶液中含该种金属离子的活度为1，温度为298K，气体分压为101325Pa，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。,.,12,活度(activity)：是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度，通常用a表示。对于液态和固态的纯物质以及稀溶液中的溶剂(如水)，其活度均视为1。,各种金属的标准电极电位按大小从负至正依次排成表金属的电动序。它表征了金属以离子状态进入溶液的倾向大小。,.,13,平衡电极电位的计算能斯特方程,对于电极反应，a还原=1，上式可简化为：,温度为25度时，,.,14,2.非平衡电极电位例：Zn浸入含氧中性溶液中。由于氧分子与电子有较强亲和力，因此，电子很容易穿过双电层同氧结合形成OH-离子。在Zn表面同时进行的两个电极反应为：,显然，该反应不可能达到平衡。这种电极电位称为非平衡电极电位。,.,15,非平衡电极电位与金属本性、电解液、温度等有关。由于其电极反应不能达到动态平衡，故非平衡电极电位数值不能用能斯特方程计算，只能用实验方法测定。大多数化工设备形成的是非平衡电极电位。3.气体电极电位将金属铂浸入酸性溶液中，不断向溶液内通入氢气，于是铂表面上会吸附一些氢气。吸附的氢气与溶液中的氢离子间发生动态反应：,.,16,此时，铂与溶液界面上形成稳定的双电层并有一个相应的稳定电位。由于参加反应的是氢而不是铂，所以这个电位是氢电极的平衡电极电位。铂是惰性电极，只是起到一个载体的作用。该种电极的平衡电位可以用能斯特方程计算。类似的有，氧电极、氯电极。,.,17,4.电极电位的测量在目前的技术水平下，无法得到单个电极电位的绝对值。通常的做法是求其相对值，即用一个电位很稳定的电极作为基准（参比电极）来测量任意电极的电极电位的相对值。方法：将待测电极与基准电极组成原电池，其电动势即为两电极间的电位差。若采用电位为零的标准氢电极为基准电极，则测得的电位差即为待测电极的电极电位。标准氢电极简介：把镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，不断通入分压为101325Pa的纯氢冲击铂片。,.,18,用氢电极作基准测量金属电极电位示意图,.,19,由于标准氢电极制作及使用均不方便，实际上常用的是甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作参比电极。应注意的是，实验测得的金属相的电极电位，必须注明其所用参比电极的名称。若不加任何标注则表明该电极电位值是相对于标准氢电极的。常用参比电极的电位值见P12表1-4，表中各电极的电极电位指25下相对于标准氢电极（SHE）的电位值。,.,20,四、金属电化学腐蚀的热力学条件该条件是以热力学第二定律为出发点建立的。由第二定律可知，一个物系由一种状态向另一种状态转变时，若自由能G的变化为负值，则表明状态的转变是自发进行的。物系失去能量。反之，状态非自发进行，则必有外界能量加入。一些常用的金属，由于与外界介质发生化学或电化学反应时，其自由能变化多是负值，因此这些金属都有自发地由单质向化合物转化的倾向，即腐蚀。,.,21,1.阳极溶解反应自发进行的条件当阳极溶解反应处于动态平衡时，有,此时金属的平衡电极电位为Ee,M。若金属的电位能EA保持在负于等于Ee,M值，则金属成为金属离子的溶解反应就变成从低电位能向高电位能的变化。显然，这不是一个自发过程；反之，金属的电极电位EA在比Ee,M更正的水平上，则金属的溶解反应就符合热力学了。所以阳极溶解反应自发进行的条件为,.,22,2.阴极去极化反应自发进行的条件去极化反应：发生在阴极上的吸收电子的还原反应。金属腐蚀的溶解反应要想持续进行，则金属溶解所留在金属上的电子必须连续地转移走，否则其电位将更负，不能维持阳极反应。那些转移走的电子要依靠去极剂在阴极进行还原反应来消耗。常见的去极化反应有:阳离子还原,.,23,中性分子离子化,阴离子还原,极化反应在进行时，阴极本身不参加反应，仅起电子“中转站”的作用。这种电极称为氧化还原电极。由去极化反应D+neDne可知，阴极去极化反应自发进行的条件为：,.,24,3.金属电化学腐蚀的热力学条件金属溶解的氧化反应若进行，则金属的实际电位必更正于金属的平衡电极电位。EEe,M去极化反应若进行，则有金属电极电位必更负于去极剂的氧化还原反应电位。EPA，控制因素为阴极极化过程；若PAPK，控制因素为阳极极化过程；若PA、PK差不多，控制因素为阴、阳极混合控制；当欧姆电阻很大时，控制因素为欧姆电阻。,.,48,工程上常以控制程度表示各因素作用的大小。,看书上的例子。,.,49,初始电位差对腐蚀电流的影响,.,50,极化性能对腐蚀电流的影响,.,51,初始电位、极化性能对腐蚀电流的综合影响,.,52,2.确定金属的腐蚀速度确定金属腐蚀速度的常用方法是：利用极化曲线外延法求自腐蚀电流icorr。两条理论极化曲线的交点S对应着自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流icorr。此时阴、阳极腐蚀电流绝对值相等,外加电流法测极化曲线时，极化曲线上每一点对应的外加电流等于局部阳极反应和局部阴极反应电流的代数和，,.,53,当i外=0时，阳极极化曲线的起始电位为Ecorr，随着i外增大，电位向正向移动，当阳极极化到微阴极的初始电位EK0时，则,自此点开始，实测阳极极化曲线与理论阳极极化曲线重合。,同理，阴极极化曲线也是以Ecorr为起点，至阴极极化到阳极的初始电位EA0时，则,自此点后，实测阴极极化曲线与理论阴极极化曲线重合。,.,54,自腐蚀速度的确定：通过实验测出阴极极化曲线和阳极极化曲线，在E-lgi坐标上作图，再将两者的直线段延长相交，交点对应的电流密度即为金属的自腐蚀电流icorr。实测出自腐蚀电位Ecorr，延长阴极极化曲线或阳极极化曲线与之相交求出icorr。,.,55,.,56,3.多电极系统分析化工设备所采用的材料大都是多金属组合或多金属零件组合，属于多电极系统。当多电极间区分并不很严格时，在工程上为分析腐蚀机理方便，常看成双电极腐蚀系统。当材料为显著的多相合金时，应按多电极腐蚀电池考虑。,.,57,极性的确定例如：五个电极的短路腐蚀系统，各电极的初始电位依次为E10E20E30E40E50。显然，电位最正的电极1是阴极，而电位最负的电极5为阳极。现在判断电极2、3、4在腐蚀过程中的极性。思路：根据双电极腐蚀系统，当系统达到稳定状态时，各电极都将极化到同一电位，即腐蚀电位Ex。那么只要找到Ex就可知道其它电极的极性了。或者根据各电极的阳极极化曲线还是阴极极化曲线与Ex水平线相交来判断各电极的极性。,.,58,步骤：首先按每一电极单独存在时作出实测阳极极化曲线和阴极极化曲线。将各电极的极化曲线绘制于总极化图上。依据同一电位下各阳极电流叠加和阴极电流叠加的原则，分别得到总的阳极极化曲线和总的阴极极化曲线。通过两条总的极化曲线的交点作水平线，即可求出Ex。由总极化图即可确定各电极的极性。,.,59,确定腐蚀电流总极化图中两条总极化曲线的交点S对应的电流值Ix，就是该多电极系统的总腐蚀电流。图中阴极电流I1，I2，I3，阳极电流I4，I5。当多电极系统处于稳定状态时，总阴极电流必等于总阳极电流。,Ix=I1+I2+I3=I4+I5,.,60,多电极系统的工作特性由多电极系统极化图可知，任意改变某一电极的极化率，则该电极对其余电极的影响将非常显著。如增加最有效的阴极的面积，或添加去极剂，搅拌等，将使Ex-S水平线向正方向移动（为什么？），则会使原来为阴极的电极转化为阳极；反过来若减少最强阳极的极化率就可能使中间阳极转变为阴极。对防腐工程有实际意义的是，在系统中加入一个阳极性更强的电极，则Ex-S水平线必然向负方向移动，这不仅可以缓解原来阳极的腐蚀，甚至可能使主阳极转化为阴极而停止腐蚀，即后面我们要讲到的牺牲阳极保护。,.,61,四、腐蚀速度的计算与耐蚀性能评定1.腐蚀速度计算金属在发生电化学腐蚀时，其腐蚀速度可以用腐蚀电池的腐蚀电流来表征。电化学腐蚀严格按照电当量关系，金属溶解数量与电量关系遵循法拉第定律，即电极上溶解（或析出）1mol的物质所需电量为96500C。因此，所溶解（或析出）物质的数量为：,.,62,式中：W时间t内被腐蚀的金属量，g；Q时间t内从阳极流过的电量，C；t腐蚀时间，s；I电流强度，A；n金属失去电子数；F法拉第常数，96500C/mol.A金属克原子量，g。腐蚀速度定义为单位时间单位面积上的腐蚀量即：,.,63,式中：K腐蚀速度，g/（m2h）;S阳极区面积iA阳极区电流密度，A/m2。对单一金属的腐蚀速度计算，式中面积S通常包括所有微阳极和微阴极的总面积，电流密度iA是金属的腐蚀电流密度。2.金属的耐蚀性能评定（针对全面腐蚀为什么？）金属耐蚀性也叫化学稳定性，即金属抵抗介质作用的能力。对全面腐蚀，通常以腐蚀速度评定。重量法以金属腐蚀前后金属质量的变化来表示，分失重法和增重法。常为实验室采用。失重法适用于腐蚀产物能很好地除去而不损伤主体。,.,64,式中：K-腐蚀速度,g/(m2h)；W0-腐蚀前金属的质量，g；W1-腐蚀后金属的质量，g；t-腐蚀时间，s(h)；S-金属与腐蚀介质接触的面积，m2。增重法适用于腐蚀产物全部附着在金属上，且不易除去。,.,65,深度法以腐蚀后金属厚度的减少来表示。深度法能更直观地表示金属的耐蚀性能。常为工程上采用，通常以mm/a来表示腐蚀速度。,对于均匀腐蚀，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级。工程上一般分为四级。,金属密度。,.,66,金属所发生的电化学腐蚀，通常阳极易于溶解，而阴极反应阻力较大，是腐蚀过程的控制因素。较为典型的是析氢腐蚀和耗氧腐蚀。一、析氢腐蚀定义：指溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上进行阴极反应，使金属持续溶解而被腐蚀。酸性介质中的碳钢、不锈钢、合金及一些较活泼的金属常发生析氢腐蚀。,第三节析氢腐蚀和耗氧（吸氧）腐蚀,.,67,1.析氢腐蚀发生的条件条件：腐蚀电池中的阳极电位必须低于阴极的析氢电极电位。析氢电位指在一定阴极电流密度下，氢的平衡电位和阴极上氢的超电压的差，,显然，溶液酸性越强，氢平衡电位越正，而那些较活泼的金属的电位则较负，所以很容易发生析氢腐蚀。Al、Mg等甚至在碱性溶液中也发生析氢腐蚀。,.,68,2.析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压氢去极化的阴极过程有以下几个连续步骤组成：水化氢离子到达阴极表面，方式：迁移、对流、扩散。,水化氢离子脱水，放电成为氢原子，吸附在金属上。,.,69,复合脱附或电化学脱附后，氢原子结合成氢分子。,电极表面的氢分子通过扩散聚集成氢气泡逸出。,整个析氢过程的控制因素集中于第二、三步，这必然导致析氢电位偏离于氢的平衡电位，这个偏离值就是氢的超电压，它直接影响析氢腐蚀的程度。,.,70,H的影响因素有，电极表面状态、溶液的pH值、温度、添加剂等。通常表面越粗糙，H越低；在酸液中，pH高，H则高，碱液中，pH高，H低；温度升高，H则减小；加入缓蚀剂使H急剧升高。3.析氢腐蚀的特点腐蚀速度受阴极材料性质影响很大析氢腐蚀是阴极过程起控制作用的腐蚀过程，因此阴极材料对整个腐蚀过程的速度有决定性作用。见P34图1-28,.,71,腐蚀速度几乎不受溶液的流动状态的影响阴极过程的主要阻力是电化学极化，氢离子在电场作用下向阴极输送比较容易，所以不受流动状态的影响。阴极面积增加，腐蚀速度加快阴极面积加大，则同时到达阴极表面的氢离子数量增大，去极化作用也增强；若电流一定，阴极面积增大，则电流密度降低，H也随之降低，腐蚀加剧。氢离子浓度增高，温度升高都会促使析氢腐蚀加剧H+浓度升高，Ee,H则变正，初始电位差加大，腐蚀加剧；温度升高，使去极化反应加快，则腐蚀加剧。,.,72,二、耗氧（吸氧）腐蚀腐蚀电池上的阴极反应由溶液内氧分子参与完成，称为吸氧或耗氧反应。常见的阴极过程为,.,73,1.发生的条件对于氧电极，耗氧腐蚀的条件为：腐蚀电池中的阳极初始电位EM必须低于该溶液中氧的平衡电位Ee,O2,由于相同条件下，Ee,O2Ee,H(见书P36例)，显然更正一些，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更容易发生。实际上金属在各种介质中都会发生耗氧腐蚀。,.,74,氧向阴极输送主要靠对流和扩散运动。,2.耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压耗氧腐蚀的阴极过程包括氧向阴极输送和氧的离子化。,.,75,氧的离子化主要步骤：在酸性或中性溶液中,.,76,若腐蚀介质中存在大量氧，会有充足的氧到达阴极表面，则氧的离子化过程将成为控制因素，即氧离子化超电压。此时阴极极化曲线为Ee,O2BC段。,.,77,若溶液中的氧化剂或溶解氧量较少，则阴极过程的氧的扩散就成为过程的控制因素。即扩散超电压d。由推导得:,当iKid，扩散超电压d，如图中Ee,O2PFSN曲线，这只是一条理想曲线，实际上不会发生，因为阴极电位向负方向移动到某一数值时，阴极上除了氧去极化反应外，将伴随有其它的电极反应过程，如析氢。图中曲线SQG。,.,78,3.耗氧腐蚀的特点1）腐蚀过程的控制步骤受金属在溶液中的腐蚀电位影响,当阳极金属在溶液中电位较正时，其阳极极化曲线将与阴极极化曲线交于Ee,O2BC段，此时，腐蚀电流密度小于极限扩散电流密度，过程的控制步骤为氧的离子化。,.,79,金属在溶液中电位较负时，其阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于FSN段，此时腐蚀电流密度等于极限扩散电流密度。控制步骤为氧向金属表面的扩散。,金属在溶液中的电位非常负，则阳极极化曲线与阴极极化曲线交于SQG段，此时阴极过程既有氧去极化又有氢离子去极化反应。,.,80,2）在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本身性质无关。,此时腐蚀电流密度等于极限扩散电流密度,.,81,3)溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大溶液中含氧量高，则氧的平衡电位Ee,O2和极限扩散电流id都高，从而使腐蚀加速。,.,82,.,83,4）阴极面积对腐蚀速度的影响视宏观电池和微观电池而定对宏观电池，阴极面积增加，到达阴极的总氧量增多，腐蚀速度加大。对微观电池，阴极面积对腐蚀速度无显著的影响。,.,84,5）溶液的流动状态对腐蚀速度影响很大,.,85,氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的比较,.,86,一、钝化现象电化学腐蚀的一般规律是随着阳极极化，电极电位变正，金属溶解速度也愈大，如铁在盐酸中的阳极极化。但在工程实际中，发现许多情况与此相反，如铁和不锈钢在浓硫酸中进行阳极极化时，随着阳极电位向正方向移动，金属溶解速度反而急剧下降，甚至几乎停止。这种反常的现象称为钝化；钝化后的状态称为钝态；钝态下金属的性质称为钝性。,第四节金属的钝化,.,87,二、钝化的特点金属钝化受钝化剂、金属本性、温度的影响钝化剂就是金属钝化的氧化剂，如HNO3、H2O2、O2、kMnO4，显然，氧化性越强，钝化趋势越大。不同金属具有不同钝化趋势。溶液温度越高，金属愈难钝化。金属钝化后，电位急剧上升钝态与活态间不完全可逆一定条件下，利用外加阳极电流可使金属从活态转向钝态,.,88,注意：不可简单地把钝性的增加和电位朝正值方向的移动直接联系起来。,例如:含铂杂质的锌在盐酸中电位比纯锌正，但其耐蚀性比纯锌差。不能把金属的钝化简单地看作是因为金属的腐蚀速度的降低。腐蚀的缓蚀剂并不都是钝化剂，因为一些缓蚀剂是对腐蚀性介质的调节作用，而减缓腐蚀速度。,.,89,三、钝化的分类,1.自动钝化定义:钝化现象因金属与钝化剂的自然作用而产生。如：Cr、Al、Ti等在空气中和很多含氧溶液中都易于被氧钝化，故称为自钝化金属。,.,90,2.阳极钝化定义：由阳极极化而引起的钝化。如:18-8型不锈钢在30%硫酸里会剧烈溶解，但若外加电流使其阳极极化，当极化至-0.1v之后，不锈钢的溶解速度将迅速下降至原来的几万分之一。并在-0.1+1.2v范围内一直保持高度稳定性。类似的金属还有Fe,Ni,Cr,Mo等。3.机械钝化一定环境中，在金属表面上沉淀出一层较厚的，但又或多或少疏松的盐层。这种盐通常是非导体，起机械隔离反应物的作用，从而降低了金属的腐蚀速度。显然，不需要使金属的电极电位向正值移动。,.,91,四、钝化特性曲线分析钝化的发生是金属阳极过程中的一种特殊表现。因此必须研究阳极溶解时的特性曲线。下图为采用恒电压法测得的钝化金属的典型阳极极化曲线。,.,92,整条曲线分为四个区：1）曲线AB段。该段为金属的活态区。金属以低价离子溶解。曲线从金属的初始电位出发，电流随电极电位的升高而增大。B点的电位为金属的钝化电位Ecp。此时电流密度达到最大值icp，称为钝化电流密度。可按塔菲尔规律描述。,.,93,2）曲线BC段。此为过渡区:活化钝化。当电位达到Ecp时，金属表面状态发生突变，金属开始钝化，有钝化膜产生，电流急剧下降。此为钝化与活化交替的不稳定状态。,.,94,3）曲线CD段。金属处于稳定的钝态，称为稳态钝化区。此时，金属以速度ip溶解着，而ip与电极电位基本上无关。