第一章X射线衍射分析PPT课件

.,1,第一章X射线衍射分析,长春理工大学材料科学与工程学院材料现代分析与测试技术课程组,X-raydiffractionanalysis,.,2,图1-3-4900CaSXRD图,案例1,.,3,图1-3-49001100CaSXRD图,案例2,.,4,案例3,图1-11350烧结SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉光致发光陶瓷的样品的XRD图,.,5,案例4,图1-2不同热处理温度SrHfO3:Ce前驱体XRD图谱,.,6,第一章X射线衍射分析,X射线物理基础晶体的X射线衍射晶体的X射线衍射研究方法X射线物相分析晶胞参数的测定,.,7,引言：,1895德国物理学家伦琴W.C.Rontgen）发现X射线1912德国物理学家劳厄（M.Von.Laue）X射线在晶体中的衍射现象1912英国物理学家布拉格父子W.H.Bragg）和苏联物理学家乌利夫用X射线测定晶体结构及布拉格方程,一、X射线衍射分析发展史,.,8,问题一：X射线衍射分析在材料分析测试中有哪些应用？,.,9,1.物相分析：定性、定量分析2.结构分析：d3.测定晶粒大小、应力、应变等情况4.测定相图、固溶度5.单晶体：对称性、晶面取向加工、籽晶,二、X射线衍射分析的应用,.,10,问题二：什么是X射线？,问题三：X射线性质？,.,11,一、X射线及性质二、X射线的获得X射线机三、X射线谱和特征X射线四、单色X射线,1-1X射线物理基础,.,12,1.X射线：电磁波：0.001100nm（0.011000）,EXAFS(ExtendedX-RayAbsorptionFineStructure)-延伸X射线吸收精细结构,一、X射线及性质,.,13,2.波粒二象性：波：、E0、H0（振幅）粒子（光子）：E、P能量：动量：3.有能量：可使荧光屏发光、底片感光、气体电离检测强度与强度有关经典物理,记住了吗？,.,14,X射线机X射线管X射线激光同步发射源放射性同位素,电动力学原理：带电粒子作加速运动，会辐射光波。电子同步加速器中，加速运动电子辐射出X射线。强度比X射线管高105倍,二、X射线的获得X射线机,.,15,X射线机,X射线管高压变压器稳压、稳流电源,X射线机结构示意图,核心部件,.,16,1.X射线管（封闭式）结构,热阴极灯丝阳极靶聚焦罩,管壳铍窗管座,.,17,2.工作原理：,3550kV,阴极灯丝通电,热电子,撞击阳极靶,内层电电离,内层电子空穴,外层电子跃迁下来填充,X射线强度：,X射线,释放能量,.,18,点焦点：1.01.0mm照相法线焦点：100.1mm衍射仪,问题四：X射线管中焦点的形状分为哪两种?各适用于什么分析方法？,单位立体角内X射线强度高,3.焦点：,.,19,4.X射线管种类,封闭式X射线管,.,20,旋转阳极式X射线管,高功率旋转阳极,.,21,小结,X射线衍射分析的应用X射线及性质：电磁波；波粒二象性；E=hv=hc/X射线的获得：X射线管结构；工作原理；焦点形状；分类,.,22,X射线强度波长曲线,三、X射线谱和特征X射线,.,23,X射线谱,连续X射线谱,特征X射线谱（标识X射线谱）,从某最短波长0开始；连续；有最大值,短波极限,波长与管电压、管电流无关，只决定于阳极靶,波长连续变化,若干条特定波长的线状谱,管电压超过一定值（激发电压）时才会产生,不同元素的阳极发出不同波长的谱线每种元素具有各自特征的谱线,0,X射线谱=连续X射线谱+特征X射线谱,.,24,1.连续谱产生机理,1.连续X射线谱,1.连续谱短波极限0,1.连续谱总强度,.,25,1.连续谱产生机理,碰撞时间和条件各不相同,X射线各不相同,多次碰撞,连续谱,近代物理学证明：任何高速运动的带电粒子突然减速时，都会产生电磁辐射。,撞到阳极上的电子数极多(I=16mA;n=1017个/s),热阴极电子向阳极高速运动，撞击阳极突然减速。动能热能+电磁辐射X射线,.,26,1.连续谱短波极限0,短波极限最小波长0，对应于能量最大的X射线光子。,1个电子全部动能全部转化为1个X射线光子的能量。,e电子电荷V管电压h普朗克常数c真空中光速,上式是早年测定Planck常数很好的方法.,0,0与V成反比,.,27,1.连续谱总强度,总强度连续X射线谱中曲线下的面积,即：,常数k：1.11.410-9；常数m：约等于2,实验证明:,总强度I;管电压V;管电流i;阳极靶原子序数,.,28,Z=74,Z=47,Z=42,CuZ=29,.,29,用于劳厄法对单晶体的衍射研究中,1.连续谱连续X射线的应用,.,30,问题五：什么是特征X射线（标识X射线）谱？特征X射线可用于对材料进行哪两方面的分析？,.,31,管电压超过一定值（激发电压）时才会产生波长与管电压、管电流无关，只决定于阳极靶材料（元素）,2.特征X射线谱,K,K,难点,重点,.,32,在X射线谱中，有若干条特定波长的谱线，这些谱线只有当管电压超过一定的数值时才会产生，而这种谱线的波长与管电压、管电流等工作条件无关，只决定于阳极材料，不同元素制成的阳极材料发出不同波长的谱线，因此称之为特征X射线谱或标识X射线谱。,2.特征X射线谱,.,33,1913年哥本哈根物理学家玻尔(NielsBohr，1885-1962），建立了原子结构的壳层模型，利用这种原子结构的壳层模型，可以解释特征X射线的产生机理。,1911年英国物理学家巴克拉（BarklaCharlesGlover,1877-1944）发现特征X射线谱。特征X射线的发现对建立原子结构理论极为重要。,1914年英国物理学家莫塞莱（HenryMoseley,1887-1915）发现，特征X射线的波长与元素周期表中的次序一致。关于原子序数的发现被称为莫塞莱定律。,.,34,2.特征谱产生机理,2.特征谱谱线组成,2.特征谱Moseley定律,2.特征谱绝对强度,2.特征谱波尔原子模型,.,35,电子在一些特定的可能轨道上绕核作圆周运动，离核愈远能量愈高；可能的轨道由电子的角动量必须是h/2的整数倍决定；当电子在这些可能的轨道上运动时电子不发射也不吸收能量，只有当电子从一个轨道跃迁到另一个轨道时电子才发射或吸收能量，而且发射或吸收的辐射是单频的（量子化的），辐射的频率和能量之间关系由Eh给出。h为普朗克常数。h=6.62610-34Js,2.特征谱波尔原子模型,.,36,（2）角量子数l,决定电子绕核运动的角动量；确定电子运动轨道形状当l=0，1，2(n-1)；用s，p，d，f表示,决定电子的主要能量。n=1，2，3，4时；用K，L，M，N表示,（3）磁量子数ml,决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；决定电子云在空间的伸展方向。ml=0，1，2，3l，数目为2l+1个当两个电子的n，l值相同时，ml不同时，无外磁场时，能量相等；有外磁场时，能量不同。,（4）自旋量子数ms,决定自旋角动量沿磁场方向的分量。ms=1/2，顺磁场；ms=-1/2，反磁场当两个电子的n，l，ml值相同，ms不同时，无外磁场则能量相等、有外磁场则能量不同。,（5）原子核外电子的排布,电子层,电子亚层,轨道的空间伸展方向,自旋状况,泡利不相容原理：同一原子中不能有四个量子数完全相同的电子。能量最低原理：应尽可能使体系的能量为最低。洪特规则：在等价轨道（指相同电子层、电子亚层上的各个轨道）上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。,（1）主量子数n,2.特征谱波尔原子模型,.,37,2.特征谱波尔原子模型,核外电子分布壳层：对应主量子数：,能量为：,（1-8）,R里德伯常数h普朗克常数屏蔽常数,.,38,2.特征谱产生机理,若管电压超过某一临界值Vk，电子的动能（eVk）就大到足以将阳极物质原子中的K层电子撞击出来，于是在K层中就形成了一个空位，这一过程称为激发。Vk称为K系激发电压。,热阴极发出的电子在高压电场作用下，获得能量动能，高速撞击阳极；,按照能量最低原理，电子具有尽量往低能级跃迁的趋势。当K层出现空位后，L、M、N外层电子就会跃入此空位，同时将它们多余的能量以X射线光子的形式释放出来。,.,39,电子由外层向内层跃迁释放X-ray光子,.,40,M系:N,O,.M，产生M.特征X射线,L系：M,N,O,.L，产生L、L.特征X射线,共同构成,一个原子的特征X射线谱,K系：L,M,N,.K，产生K、K、Kr.特征X射线,2.特征谱谱线组成,.,41,2.特征谱Moseley定律,（1-9）,对于K:n1=1、n2=2代入（1-10）式：,当电子由主量子数为n2的壳层跃入主量子数为n1的壳层时，发出的X射线光子的能量为：,.,42,2.特征谱Moseley定律,对于一定线系的某条谱线，其波长与原子序数Z的平方近似成反比关系。,（1-12）,这就是莫塞来定律,每种元素有唯一对应的特征X射线谱！,.,43,每种元素特征X射线谱有若干条特定波长的X射线构成。每种元素有唯一对应的特征X射线谱。,特征X射线谱的特点：,X射线光谱分析（元素分析）-电子探针X射线显微分析的依据。,.,44,2.特征谱绝对强度,标识X射线的绝对强度随管电流i和管电压V的增大而增大,对K系：,B为常数；n为常数（约1.5）；Vk为K系激发电压,增加V和i可以提高标识X射线的强度。但应注意，同时，连续X射线强度也提高了。适宜的工作电压约为Vk的35倍。,!,（1-13）,.,45,特征X射线谱的应用,特征X射线谱元素分析电子探针X射线显微分析的依据。,用K获得单色X射线用于X射线衍射分析；,.,46,特征X射线谱小结,特征X射线谱：K、L、M系特征X射线共同构成。特征X射线谱特征性：元素与特征X射线谱唯一对应关系。波长莫塞来定律。强度：（1-13）,.,47,m质量吸收系数,K、L1、L2、L3吸收限,X射线吸收,（1-16）,四、单色X射线,.,48,滤波片,.,49,滤波片,.,50,K的合成,图1-10电子能级极可能产生的特征X射线,.,51,K的合成,K线由K1和K2两条谱线组成K1L3轨道跃入K层K2L2轨道跃入K层K1和K2的波长很近，仅差0.004，通常无法分辨，常以K代替：,（1-19）,电子在各能级之间的跃迁要服从选择规则：n0;l=1；j=1或0。L1:l=0-0=01不能跃迁,.,52,常用X射线管波长（=0.050.25nm）,书上表1-1,.,53,小结,1.连续谱产生原因短波极限0总强度,2.特征谱产生原因谱线组成与特征性Moseley定律绝对强度,.,54,3.单色X射线吸收限滤波片K的合成=0.050.25nm,小结,.,55,一、散射现象二、光电效应三、热能,1-2X射线与物质的相互作用,.,56,俄歇电子,.,57,一、散射现象,相干散射非相干散射,问题六：X射线与物质相互作用时，产生哪两种散射？各有什么特点？哪种散射适用于X射线衍射分析？,.,58,1.相干散射当X射线与原子内的紧束缚电子相作用时，X射线光子能量（h）与电子的能量（m0c2=0.5MeV）相比小得多，可认为电子在X射线的电磁场作用下，在初始的位置上发生受迫振动，振动着的电子以本身为散射中心向周围辐射与入射X射线波长相同的次级X射线。由于散射的次级X射线具有相同的波长，如果散射物质内的原子或分子排列具有周期性（晶体物质），则会发生相互加强的干涉现象，这种散射即为相干散射。相干散射又称为弹性散射、汤姆森散射和经典散射。,.,59,1.相干散射,特点：不改变波长（能量）。原子或分子排列具有周期性（晶体物质），则会发生相互加强的干涉现象，相干散射是X射线衍射分析的基础。,.,60,2.非相干散射,因为这种非相干散射过程是X射线的粒子性的突出表现，必须用量子理论来说明，因此又称为量子散射。康普顿用量子力学的观点解释了非相干散射：当X射线光子与自由电子或束缚很弱的电子作用时，正如弹性体的碰撞，电子被碰撞而改变方向，成为反冲电子，同时在（=2）角度方向上产生一个新X射线光子。如图所示。,非相干散射,.,61,2.非相干散射,由于这种散射现象是由康普顿（A.H.compton）和我国物理学家吴有训首先发现的，所以称之为康普顿或康普顿吴有训散射。当X射线光子与自由电子、非紧密束缚电子碰撞时，能量损失，波长变长。特点：改变波长（能量）。不能形成干涉，只能形成衍射图背景（底）。,.,62,问题七：什么叫X射线的光电效应？什么叫荧光X射线？什么叫俄歇电子？,.,63,二、光电效应光电效应当X射线波长足够短时，X射线光子的能量就足够大，能把原子中处于某一能级上的电子打出来，而它本身则被吸收，它的能量就传给该电子，使之成为具有能量的光电子，并使原子处于高能量的激发态。这种过程就称为光电效应或光电吸收。荧光X射线：外层电子跃入空位、放出特征X射线荧光X射线。俄歇电子：外层电子跃入内层空位，能量传给其它电子，并使之脱离原子俄歇电子。,.,64,三、热能（略）,转变成晶格振动能量声子,.,65,散射相干散射非相干散射光电效应荧光X射线俄歇电子热能,小结,.,66,一、倒易点阵的定义二、倒易点阵正点阵关系三、倒易点阵矢量的重要性质四、晶面间距和晶面夹角的计算,1-3倒易点阵,.,67,1913年，厄瓦尔德（P.P.Ewald）为解释X射线的单晶衍射结果，提出了厄瓦尔德球的概念，同时引进了倒易点阵和倒易空间的概念。晶体点阵是晶体内部结构基元在三维空间周期性排列这样一个客观存在的数学抽象，它反映晶体内部结构这一最重要和基本特点的晶体点阵，它不仅是数学的表达，而且具有特定的物理意义。倒易点阵是晶体点阵的倒易，它并不是一个客观存在，也没有特定的物理概念和意义，它纯粹是一种数学抽象。倒易点阵对于解释X射线衍射及电子衍射图像的成因极为有用，并能简化晶体学中一些重要参数的计算公式。,.,68,一、倒易点阵的定义,倒易点阵是晶体点阵的倒易，倒易点阵与其晶体点阵之间存在一个傅里叶变换的关系。,.,69,以表示正点阵的基矢，与之对应的倒易点阵基矢可以定义为：,（1-23）,.,70,正点阵基矢与倒点阵基矢的关系可表示为：,正点阵和倒易点阵是互为倒易的，即：,（1-24）,.,71,从倒易点阵的定义经运算后可得出倒易点阵原胞参数、和正点阵原胞参数、b、c、之间的关系如下：,二、倒易点阵正点阵关系,（1-25）,（1-26）,.,72,正点阵的原胞体积和倒易点阵的原胞体积具有互为倒数关系，即：,二、倒易点阵正点阵关系,（1-27）,.,73,三、倒易点阵矢量的重要性质,倒易点阵矢量从倒易点阵原点到另一倒易点阵结点的矢量,（1）倒易点阵矢量和相应正点阵中同指数晶面相互垂直，并且它的长度等于该平面族的面间距倒数。,用表示从倒易点阵原点到坐标为h、k、l的倒结点的倒易点阵矢量，即：，则有：,（1-29）,（1-28）,.,74,（2）倒易点阵矢量与正点阵矢量的标积必为整数。,（1-30）,.,75,四、晶面间距和晶面夹角的计算（略）,.,76,一、Laue方程二、Bragg方程三、倒易空间衍射条件矢量方程,1-4X射线衍射的几何条件,.,77,1912年劳厄发现晶体对X射线现象：X射线电磁波X射线研究晶体三点假设：入射线、衍射线为平面波。晶胞中只有一个原子简单晶胞。原子的尺寸忽略不计，散射由原子中心点发出。,.,78,一、Laue方程,一维点阵，单位矢量为a，入射X射线单位矢量为S0，散射X射线单位矢量为S。,.,79,两相邻散射线光程差是：=OQPR=OR(coscos)=a(coscos)两相邻散射线发生干涉现象的条件为光程差是波长的整数倍，即：a(cos1-cos1)=HH为整数（H=0,1,2,），称为衍射级数，,（1-36）,（1-37）,.,80,三维点阵，入射线S0与三晶轴a、b、c的交角分别为：1、2、3，衍射线S与三晶轴交角：1、2、3。若要产生衍射，必须满足方程组：,a(cos1-cos1)=Hb(cos2-cos2)=Kc(cos3-cos3)=L（1-39式既是三维Laue方程,（1-39）,.,81,注意：1、2、3不是独立的，它们是衍射线与三晶轴的交角，有一定的约束关系，对立方晶系三晶轴互相垂直：cos21+cos22+cos23=1由(1-39)（1-40）四个方程决定三个变量：1、2、3，一般说来不一定有解，只有适当的选择、及S0的方向才能满足方程，解出1、2、3，很不方便。,（1-40）,.,82,问题八：写出布拉格方程，说明其含义。什么是布拉格定律？什么叫布拉格角？什么叫衍射角？,.,83,二、Bragg方程,1912年，英国物理学家Bragg父子导出了另一确定衍射方向的形式简单、使用方便的方程Bragg方程。Bragg认为，当散射线方向满足“光学镜面反射”条件，即散射线、入射线、晶面法线共面，且在法线两侧，散射线与晶面交角等于入射线与晶面交角（反射角等于入射角），各原子的散射波将具有相同的相位，因而干涉加强。,.,84,有一组平行晶面（hkl）,晶面间距为dhkl；两条单色X光11和22平行入射，入射线与晶面交角。,11和22的光程差为：ABBC2dhklsin,1.Bragg方程推导,（1-41）,.,85,11和22发生干涉现象的条件为光程差是波长的整数倍，即：2dhklsin=n式中n为整数1，2，3，称为衍射级数。式（1-42就是Bragg方程，是X射线晶体学的最基本的方程。Bragg方程表明，用波长的X射线照射晶面间距为d的晶面时，在方向产生衍射。,（1-42）,.,86,2.Bragg方程的讨论,（1）衍射级数nn=1时,称为一级衍射，其衍射角为：sin1=/2dn=2时，称为二级衍射，其衍射角为：sin2=2/2d依次类推，第n级衍射的衍射角由下式决定：sinn=n/2d但n的可取值不是无限的，因为sinn=n/2d1即n2d/当X射线波长和晶面确定以后，和d的值就确定了，可能有的衍射级数n也就确定了。所以一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线。,.,87,(100)面，n=1,(100)面，n=2,(110)面，n=2,(110)面，n=1,.,88,在实际工作中，为方便计，可将晶面族（hkl）的n级衍射作为设想的晶面族（nh,nk,nl）的一级衍射来考虑，Bragg方程为：2（dhkl/n）sin=根据晶面指数的定义可知，指数为（nh,nk,nl）的晶面是与（hkl）平行，且面间距为dhkl/n的晶面族，所以Bragg方程有可写为：2d（nh，nk，nl）sin=指数（nh,nk,nl）称为衍射指数，用（HKL）表示，为书写方便，可省略，Bragg方程可以改写为：2dsin=,（1-45）,.,89,Bragg角入射线与晶面间的交角。称为Bragg角，或衍射半角，衍射角入射线和衍射线之间的夹角2，称为衍射角。实际工作中所测的角度不是角，而是2。,图1-3-3衍射角示意图,（2）Bragg角和衍射角,.,90,(3)入射线波长与面间距关系,所以要产生衍射，必须有,这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的，即d/2的晶面才能产生衍射。,d/2,由于,.,91,(4)讨论题：1.是d值大、还是小的面网容易出现衍射？此时2的大小？2.要使某个晶面的衍射线数增加，你选长波的X射线还是短波的？（2dsin=n）,.,92,三、倒易空间衍射条件矢量方程,1.倒易空间衍射方程,设O为晶体点阵原点上的原子，A为该晶体中另一任意原子，其位置可用位置矢量来表示：,其中为点阵的三个基矢，而l、m、n为任意整数。,假如一束波长为的X射线，以单位矢量的方向照射在晶体上。,（hkl）,.,93,1.倒易空间衍射方程,则经过O和A的散射线的光程差为：,根据光学原理，两个波互相干涉加强的条件为光程差等于波长的整数倍，即：,（1-46）,（1-47）,.,94,1.倒易空间衍射方程,据倒易点阵矢量的性质：矢量是与晶面对应的倒易点阵矢量，即：,令表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是上式可写成；,上式就是倒易空间衍射条件矢量方程，其意义是：当散射波矢和入射波矢的差为一个倒易点阵矢量时，散射波矢之间相互干涉，产生衍射。,（1-48）,（1-50）,.,95,2.厄瓦尔德图解衍射矢量三角形,入射线单位矢量与反射晶面（HKL）倒易矢量及该晶面反射线单位矢量构成矢量三角形（称衍射矢量三角形）。该三角形为等腰三角形（）；终点是倒易点阵原点，而终点是的终点，即（HKL）晶面对应的倒易点阵结点。与之夹角为2，即为衍射角。,衍射矢量三角形,.,96,2.厄瓦尔德图解厄瓦尔德球,结论：可能产生衍射的晶面对应的倒易点阵矢量结点必落在此球上。,晶体中每个产生衍射的晶面均有各自的衍射矢量三角形。各三角形以为公共边。若以矢量起点O为圆心，为半径作球，则各三角形的另一腰即的终点也在此球面上。因的终点为的终点，即反射晶面（HKL）之倒易矢量终点也落在此球面上。,这种图解法是德国物理学家厄瓦尔德提出来的，此球称为厄瓦尔德球或反射球。,.,97,作一平行于入射光束、长度等于1的矢量。取该矢量的端点O作倒易点阵的原点，用与该矢量相同的比例尺作倒易点阵。以该矢量的起始点C为圆心，以1为半径作一球。,2.厄瓦尔德图解厄瓦尔德球做法,图1-20厄瓦尔德球做法,（HKL）晶面族产生衍射的条件是该晶面对应的倒易点阵结点（的终点）必须处于此球面上，而衍射线束的方向即是C至P点的连接线方向，即图中的矢量的方向。,.,98,2.厄瓦尔德图解,当上述条件满足时，矢量（）就是倒易点阵原点O至倒结点的连接矢量，即倒易点阵矢量。于是衍射方程（1-50）得到了满足。以C为圆心，1为半径所作的球称之为反射球，这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的晶面才能产生衍射（反射）。也称此球为干涉球。,.,99,2.厄瓦尔德图解,以O为圆心，2为半径所作的球称之为极限球，如图1-21所示。当入射线波长取定后，不论晶体相对于入射线如何旋转，可能与反射球相遇的倒易点阵结点都局限在此球体内。,实际上凡是在极限球之外的倒结点，它们所对应的晶面的面间距都小于2，因此是不可能产生衍射的。,.,100,一、强度影响因素：晶体结构原子种类、数目、排列方式晶体完整性晶体体积研究方法劳厄法转晶法魏森堡照相法、旋转照相法德拜法（粉末法）衍射仪法,1-5X射线衍射线束的强度,.,101,2.衍射仪法衍射线强度平板状粉晶试样：各符号意义：前三项是物理常数和仪器常数，其中：I0入射X射线强度。m、e电子质量和电荷。c光速。入射X射线的波长。R衍射仪半径。,（1-70）,.,102,后几项是与晶体试样的结构和实验条件有关的因子。V0晶胞体积。F结构因数。P多重性因数。角因数。为布拉格角。温度因数。吸收因数，为试样的线吸收系数。,.,103,讨论前三项：物理常数和仪器常数。后三项：试样结构、实验条件有关的因素。衍射线的绝对强度I随入射线强度而变化，从结构分析看，并无很大意义，重要的是各衍射线的相对强度，即它们的强度比。从（1-60）式约去常数，则得相对强度表式：,（1-71）,.,104,根据布拉格定律，要产生衍射，必须使、及满足布拉格方程：对被测晶体来说，d已确定，只有改变、获得满足布拉格条件的机会，由此可得几种不同的衍射研究方法，见下表。,1-6晶体的X射线衍射研究方法,.,105,.,106,一、单晶体的研究方法,（一）劳厄法1.劳厄法的应用：主要测定晶体的取向：-观测晶体的对称性，鉴定是否单晶。粗略观测晶体的完整性。,完整性良好-劳厄斑点细而圆，均匀清晰。完整性不好-劳厄斑点粗而漫散，有时呈破碎状。,.,107,2.劳厄法劳厄法用连续X射线照射固定的单晶体的衍射方法，并以垂直于入射线束的照相底片来记录衍射花样。（变连续X射线)根据底片位置透射劳厄法：底片位于试样前5cm背射劳厄法：底片位于试样背面3cm。对试样的厚度和吸收没有限制。,.,108,.,109,.,110,3.劳厄图的特征及其成因特征：透射劳厄图：斑点分布呈一系列通过底片中心的椭圆或双曲线。背射劳厄图：斑点分布呈一系列双曲线和直线。成因：衍射圆锥：同一晶带的各晶面的反射线，位于以晶带轴为轴，以入射线与晶带轴的夹角为半顶角的一个圆锥上。衍射圆锥与底片相交透射法：45双曲线=90直线背射法：只能与45圆锥相交45双曲线=90直线,.,111,.,112,.,113,4.劳厄图的分析确定角透射法：r衍射斑点与底片中心的距离。D试样与底片间的距离。背射法：,（1-72）,（1-73）,.,114,（二）、转动晶体法（转晶法）,.,115,.,116,1.转晶法应用测定单晶体试样的晶胞常数。观测晶体的系统消光规律。以确定晶体的空间群2.转晶法用单色X射线照射转动单晶体，并以圆筒状的照相底片来记录衍射花样。(不变，改变）3.转晶法衍射花样特征衍射斑点分布在一系列平行直线上层线零层线通过入射斑点的层线正负第一，第二层线对零层线对称,.,117,.,118,二、多晶体的研究方法,单色X射线，照射多晶体或粉末试样照像底片记录衍射图粉末照相法计数管来记录衍射图衍射仪法应用：物相分析定性分析定量分析测定晶体结构，晶格常数晶粒大小，应力状态。,.,119,（一）粉末或多晶体衍射原理及衍射圆锥,当一束X射线照射到试样上时对任意一族晶面（hkl）而言，总有某些小晶粒，其（hkl）晶面族与入射线的方位角正好满足布拉格方程产生衍射由于试样中小晶粒数目很多，满足布拉格条件的晶面族（hkl）也很多，它们与入射线的方位角都是，从而可以想象成是由其中的一个晶面，以入射线为轴进行旋转。于是可以看出，它们的反射线将分布在一个以入射线为轴，以衍射角为半顶角的圆锥面上。不同的晶面族的衍射角2不同，衍射线所在的圆锥的半顶角也就不同。各晶面族的衍射线将构成一系列以入射线为轴的同一顶点的圆锥。,.,120,.,121,.,122,（二）德拜法（德拜debye谢乐法vpschesses）,1.德拜法：用单色X射线照射粉晶或多晶试样，并以条形底片来记录衍射花样。(不变，改变）德拜法使用扁圆盒形德拜相机2.试样：0.30.8mm多晶丝（粉末加粘结剂制成细棒）3.德拜衍射图：长条形底片上的一系列圆弧。三种装片方法：正装法反装法不对称法,.,123,.,124,.,125,.,126,4.衍射图（照片）处理设：R照片半径某晶面族（hkl）产生的衍射线与底片交于pp两点，从图中可知（弧度）（1-82）,.,127,.,128,图1-43粉末法中衍射角计算,.,129,三、衍射仪法,衍射仪法：用单色X射线照射多晶（粉晶）或转动的单晶试样，用探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它们转变为电信号，然后进行自动记录，或用计算机对数据进行分析处理。衍射仪法特点：测量精度高数据分析处理能力强衍射仪法应用：X射线衍射分析的所有应用,.,130,（一）粉末衍射仪,1.粉末衍射仪的构造构造：测角仪核心部件探测、记录处理系统高压，稳压电源,.,131,测角仪,.,132,测角仪两个同轴转盘：小转盘中心样品台H大转盘X射线源S探测器DA大小转盘均可绕它们的共同轴线O转动，轴线O衍射仪轴。BX射线源S与探测器前端的接收狭缝RS都处在以O圆心的大转盘圆上衍射仪圆（R=185mm）。,.,133,.,134,2.衍射几何聚焦原理同一圆周上的同弧圆周角相等。如图，S点发出的X射线与（hkl）晶面衍射线（圆周角）均为（-2），故样品各处之（hkl）晶面衍射线聚焦于一点F。SABF所处的圆称为聚焦圆，其半径为R。,(hkl)晶面,.,135,.,136,衍射仪聚焦几何,衍射仪中，光源和探测器至试样的距离都保持不变，始终等于测角仪圆的半径。聚焦圆是一个通过焦点S、测角仪轴O和接收狭缝RS的假想的圆，它的大小随衍射角而变化，如图所示。若要保持严格的聚焦条件，试样表面的曲率半径也要随聚焦圆半径而变化，这是很难实现的。将试样制成平板试样，使试样表面始终与聚焦圆相切近似满足聚焦条件。为达此目的，样品台和探测器始终要保持1:2的转动数度比。,.,137,.,138,3.衍射仪调整与工作方式,连续扫描,步进扫描,探测器以一定角速度在选定角度范围连续扫描-计数率仪-绘I-2曲线,探测器以一定步长移动每点停留一定时间定标器逐点测量衍射峰强度-X-Y数据,.,139,3.衍射仪的工作方式：,连续扫描：探测器以一定的角速度进行连续扫描。（4、2、1、1/2、1/4、1/8等）优点：快速，方便。缺点：峰位滞后（向扫描方向移动），分辨力减低，线型畸变。步进扫描（阶梯扫描）：让探测器以一定的角度间隔（步长）逐步移动。（通常2步长取0.2或0.5）优点：无滞后效应，平滑效应，峰位准，分辨力好。缺点：速度慢、时间长。,.,140,1-7衍射数据处理,CaS:Eu,Sm的XRD图,坐标：2I,衍射曲线：背底衍射峰,背底,衍射峰,.,141,一、人工数据处理,衍射线峰位（2）确定衍射线强度I测量重叠峰的分离扣除背底,.,142,1.衍射线峰位（2）确定,图1-2不同热处理温度SrHfO3:Ce前驱体XRD图谱,.,143,1.衍射峰位2的确定,1.峰顶法2.切线法3.半高宽中点法4.7/8高度法5.中点连线法6.抛物线拟合法7.重心法,.,144,1.峰顶法,2.切线法,.,145,3.半高宽中点法,4.7/8高度法,.,146,5.中点连线法,6.抛物线拟合法,.,147,2.衍射线强度I的确定,相对强度峰高比（最强线为100）积分强度：A：面积背底以上峰形以下面积质量B：步进扫描法将待测衍射峰所在的角度范围内的强度逐点记录下来，相加得到总计数，扣除背底，所得计数。C：定标器法。,.,148,3.重叠峰的分离,重叠峰K双峰重叠多相试样中自由峰重叠为正确测出峰位和积分强度，常需把重叠峰分离开来。（1）作图法R法（2）解析法傅里叶变换法,.,149,.,150,4.扣除背底,扣除背底,扣除背底,.,151,二、计算机数据处理,数据平滑背底的测定与扣除寻峰峰位及峰形参数的测定,.,152,1.数据平滑,数据平滑的目的：排除各种随机波动和信号干扰。,数据平滑方法：移动平均取代法最小二乘方多项式拟合法最小二乘方权重数组平滑法,.,153,取奇数个(N)相邻的数据点构成平均域。把与这些点对应的测量数据Y相加，并除以所用的点数N，得到它们的平均值Y*j，j为平均域中间一点在整个数据谱中的顺序号用此值取代j点原有的测量值Yj这就完成了平均取代的工作。然后，将此平均域向个方向移动一个数据点，也就是在域的一端，去掉一个数据点，而在另一端扩充一个数据点，再作平均，得到了Y*j+1(或Y*j-1，决定于移动方向)，对j+1点原数据进行取代从整个谱一端开始，移动平均取代到另一端，就完成了一次平滑,移动平均取代法,这种移动平均实质上就是一种卷积操作,.,154,用最小二乘方将一个高次多项式，如去拟合平均域中的各数据。,最小二乘方多项式拟合法,（1-91）,.,155,用最小二乘方多项式拟合来求平均域中点的平滑值的方法可以用一个简单的权重数组对平均域中对应各点作卷积的方法来代替。这一权重数组在使用不同阶次的多项式，使用不同N（N为平滑时所用平均域内包括的数据点的数目）时是不同的。,最小二乘方权重数组平滑法,.,156,2.背底的测定与扣除,扣除背底目的：在计算峰面积等数据处理中，需要扣除背底。背底形成原因：如狭缝、样品及空气的散射等；样品中所含非晶态成分会形成大角度范围内的鼓包。扣除背底方法：Sonneveld和Visser法,.,157,Sonneveld和Visser法,考虑第i个数据点，其值为Pi，取其相邻两点的值并取平均mi将Pi与mi比较，若Pimi，说明是中间点i值很可能比相邻两点的值都大。也可能有一相邻点的值比它的值小很多，而另一点则大不了许多，因而i点与比它稍大那点有可能是在峰上，而不是在本底上，因此用mi代替Pi。反之，若Pimi，说明Pi之值比相邻两点之值都小，或它比一个相邻点小得多，而另一相邻点比它小不了许多，故此i点与更小的相邻点在峰上的可能性较小，nj可能在背底上，故保留Pi值。对所有n个数据点都进行这样的计算(仅两端的两个点无法计算)，得到一个新的数据组，一部分原来在衍射峰上的具有较高强度值的点向背底靠近。反复进行这样的平均计算，经过若干次迭代，高值点最终落到背底线上，新得到mi与Pi接近了，停止计算，得到了背底线。,（1-94）,.,158,三、寻峰,寻峰：在一些小的凸起中确定哪些是衍射峰，哪些是噪声。方法：SonneveId和Visser提出的寻峰方法是在扣除背底以后定出噪声水平，把高出噪声水平的信号定为衍射峰,.,159,4.峰位及峰形参数的测定,峰位衍射峰峰顶的2位置峰形参数峰高、峰宽等参数,方法：二次导数法曲线拟合法,Voigt函数（VF）、PseudoVoigt函数（PV）、Pearson函数（P7）,.,160,1-8X射线衍射分析的应用,其他应用了解,1.物相分析：定性、定量分析2.结构分析：d3.测定晶粒大小、应力、应变等情况4.测定相图、固溶度5.单晶体：对称性、晶面取向加工、籽晶,.,161,1.8.1人工分析,材料组成分析：化学组成分析测定元素组成化学分析、光谱、能谱分析。物相组成分析测定相组成（材料中包含哪几种结晶物质、物质以何种结晶状态存在）X射线衍射分析。,一、物相分析,.,162,（一）定性物相分析,1.定性相分析原理衍射线位置（方向2）晶胞形状、大小d衍射线强度（相对强度）晶胞内原子种类、数目、排列方式晶体特有晶体结构特有衍射花样（位置、强度）鉴定晶体单相物质：将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。样品为几种物相的混合物：则其衍射图形为这几种晶体衍射线的机械叠加。,.,163,2.PDF卡片,1938年，JDHanawalt就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样。1942年，美国材料试验协会(TheAmericanSocietyforTestingandMaterials)编辑了约1300张衍射数据卡片(ASTM卡片)。1969年，美、英、法、加等成立了国际性的“粉末衍射标准联合委员会”，编辑和出版粉末衍射卡片（ThePowderDiffractionFile），即PDF卡片。（分为无机物质和有机物质两大类）到1990年已出版40组，共约6万3千张卡片，并以每年约2000张的速度增加。,.,164,PDF卡片,.,165,莫来石的PDF卡片,.,166,PDF卡片格式,(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；(3)辐射光源、波长、滤波片、相机直径、仪器可测最大面间距、测量相对强度的方法、数据来源；(4)晶系、空间群、晶胞边长、轴率、A=a0/b0C=c0/b0、轴角、单位晶胞内“分子”数、数据来源(5)光学性质、折射率、光学正负性、光轴角、密度、熔点、颜色、数据来源,.,167,PDF卡片格式,(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等；(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C(9)全部衍射数据,.,168,3.索引,字顺索引哈那瓦特索引（HanawaltMethod）芬克索引（FinkMethod）,.,169,（1）字顺索引,字顺索引是按物质的英文名称的字母顺字排列的。在每种物质的名称后面，列出其化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物质的PDF卡片号码。示例如下：AluminumOxide:/CorundumSynAi2O32.092.5591.60810-1731.00IronOxide:Fe2O33.606.0184.36821-920Siliconoxide:/Quartz,low-SiO23.344.2641.8225-4903.60,.,170,（2）哈那瓦特索引（HanawaltMethod）,内容（项目）：列出d（I1I8）、I/I1；化学式；卡偏序号、用于自动检索的微缩胶片号；分组：按第一个d值大小范围分组，例如d1=2.442.40为一组，共分51组。,.,171,（2）哈那瓦特索引（HanawaltMethod）,排列：按强度（I/I1）大小排列d值：d1d2d3d4d82.8483.272.7261.596I1I2I3I4I8100807040每种物质在索引中至少重复出现三次，以d1d2d3的不同顺序排列：d1d2d3d8d2d3d1d8d3d1d2d8,某样品的衍射数据,.,172,（2）哈那瓦特索引（HanawaltMethod）,使用方法：适用情况：未知试样;使用方法：按强度（I/I1）大小排列d值：d1d2d3d4d82.8483.272.7261.596先核对d1、d2、d3；再核对全部d值。,.,173,（3）芬克索引（FinkMethod）,内容（项目）：列出d（d1d8）、I/I1；（与哈那瓦特法不同）化学式；卡片序号、用于自动检索的微缩胶片号；分组：同Hanawalt。,.,174,（3）芬克索引（FinkMethod）,排列：取八条最强线，按d值大小排列d值：d1d2d3d4d5d6d7d83.272.8482.7262.1112.0632.0031.9271.596每种物质在索引中至少重复出现四次，设：d2d4d5d7为八根强线中比其它四根d1d3d6d8强的话，在索引中四次d值排列：d2d3d4d5d6d7d8d1d4d5d6d7d8d1d2d3d5d6d7d8d1d2d3d4d7d8d1d2d3d4d5d6,.,175,（3）芬克索引（FinkMethod）,使用方法：适用情况：未知试样;使用方法：选出八条最强线，按d值由大到小排列d1d2d3d4d5d6d7d83.272.8482.7262.1112.0632.0031.9271.596从最强线开始排列d值：d2d3d4d5d6d7d8d12.8482.7262.1112.0632.0031.9271.5963.27先核对d2、d3、d4、d5；再核对全部d值。,.,176,4.定性相分析方法,样品制备：粒度：1040m粉末衍射图的获得d值的测量：d：精确到0.0001nm（：精确到0.05）相对强度I的测量：各衍射线的峰高比最强线为100查阅索引核对卡片,尽量避免择优取向,.,177,5.定性分析的注意事项,d值的数据比相对强度I/I1重要。低角度区的数据比高角度区的重要，小、d大，对于不同的晶体来说，差别较大，相互重叠的机会少，不易相互干扰。,强度影响因素太多,了解试样的来源、化学组成和物理特性等与其它方法（电子显微镜、热分析）配合进行,对于做出正确的判断是十分有帮助的。,.,178,.,179,5.定性分析的注意事项,多相混合试样的分析,排除法：对多相混合物，先分析可能有哪些相，找出这些可能相的PDF卡片，与所测衍射图谱对比，逐个确定可能的物相，最后分析未知的衍射峰。,Sr3SiO5Sr2SiO4+SrO品XRD图谱,.,180,（二）定量相分析,1.定量相分析原理多相混合物中，某一相衍射线的强度随该相含量的增加而增大（即物相的相对含量越高，则衍射线的相对强度也越大）。对于第J相物质，其衍射相的强度可写为：,（1-99）,.,181,当j相含量变化时，除Vj变化外，其余均为常数，令:,（1-100）,（1-101）,B与实验条件有关的常数；Cj与j相结构有关的强度系数（1-99）式改写为：,（1-102）,.,182,.,183,2.定量分析方法,直接对比法外标法内标法K值法,最简单,最常用,.,184,(1).直接对比法,假设试样中有n相，可选取一个包含各个相的衍射线的较小的角度区域，测定此区域中每个相的一条衍射线的强度，共得到分属n个相的n个强度值，可列出下列方程组：,.,185,对于两相系统时：解方程得：,（1-108）,（1-109）,.,186,（2）K值法（基体冲洗法）,由内标法的公式：,令：,则：,它是一个与第j相和S相的含量无关，也与试样中其他相的存在与否无关的常数，它与入射X射线强度I0、衍射仪圆半径R等实验条件无关。它只与j相和S相的密度、结构及所选的是哪条衍射线有关。,.,187,它是一个与第j相和S相的含量无关，也与试样中其他相的存在与否无关的常数，它与入射X射线强度I0、衍射仪圆半径R等实验条件无关。它只与j相和S相的密度、结构及所选的是哪条衍射线有关特征常数。,K值法,简记为,混合相中i相的含量为：,（1-119）,.,188,K值的确定：,在MDIjade中查得,K值：1978年开始，ICDD发表的PDF卡片上开始附加有K（RIR）值。,值：若一个样品中同时存在A，B，C等相，可以选A相作为标样：,例如：,.,189,二、晶胞参数的精确测定,晶胞参数的获得：,查PDF卡片,精确测定,纯物质,忽略晶胞参数变化,晶胞参数变化掺杂等,稀土发光材料等,.,190,测定晶胞参数步骤,用粉末衍射仪测量多晶体晶胞参数的步骤为：作粉末衍射图，用粉末衍射仪作出X射线衍射图谱；计算各衍射线对应布拉格角及对应晶面族的晶面间距d；标定各衍射线的衍射指数hkl；由d及相应的hkl计算晶胞参数；消除误差，得到精确的晶胞参数a、b、c、。,.,191,