物理化学中国药科大学第一章1－3节

第一章热力学第一定律,热力学(thermodynamics)研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能量效应；研究在一定条件下某种过程能否自发进行，如果能自发进行，则进行到什么程度为止，这就是变化的方向和限度问题。,第一节热力学概论,一、热力学研究的对象和内容,热力学在发展初期，只是研究热和机械功之间相互转换的关系，这问题是随着蒸汽机的发明和使用而被提出的。至于其它形式的能量，最初不在热力学的研究范围以内。但随着电能、化学能、辐射能及其它形式的能量的发现和研究，它们亦逐渐地纳入了热力学的研究范围。,热力学的基础主要是建立在FirstLawandSecondLaw两个经验定律的上的。,热力学第一定律和热力学第二定律:1.这两个定律是人们经验的总结，它不能从逻辑上或用其它理论方法来加以证明，但它的正确性已由无数次的实验事实所证实.热力学基本原理在化学过程及与化学有关的物理过程中的应用构成“化学热力学”(ChemistryThermodynamics)这一门学科。,化学热力学主要研究和解决的问题：,1.研究化学过程及与化学过程密切相关的物理过程中的能量效应；2.判断某一热力学过程在一定条件下是否可能进行，确定被研究物质的稳定性，确定从某一化学过程所能取得的产物的最大产量等等。这些问题的解决，无疑将对生产和科学发展起着巨大的作用。,二、热力学的方法和局限性,1.热力学的研究对象是具有足够大量质点的体系，热力学只研究物质的宏观性质，对于物质的微观性质即个别或少数分子、原子的行为，无从作出解答。2.热力学只需知道体系的起始状态和最终状态以及过程进行的外界条件，就可进行相应的计算，它不依赖于结构的知识，亦无需知道过程进行的机理，这是热力学所以能简易而方便地得到广泛应用的重要原因。,但亦正是由于这个原因，热力学对过程之能否自发进行的判断，就只是知其然而不知其所以然，只能停留在对客观事物的表面了解而不知其内在原因。第三，在热力学所研究的变量中，没有时间的概念，所以它不涉及过程进行的速率问题。它只能说明过程能不能自发进行，以及进行到什么程度为止，至于过程在什么时候发生，以怎样的速率进行，热力学无法预测。这些特点既是热力学方法的优点，也是它的局限性。,第二节热力学基本概念,(1)体系和环境体系(System)将一部分物体从其它部分中划分出来，作为研究的对象，这一部分物体，称为“体系”。环境(Surroundings)体系以外并与体系有相互作用的部分。,一、体系和环境,体系和环境之间，一定有一个边界，这边界可以是实在的物理界面，亦可以是虚构的界面。根据体系和环境之间交换物质和能量的不同情况，热力学体系可分为三种:敞开体系(OpenSystem)、密闭体系(ClosedSystem)和孤立体系(IsolatedSystem),1.敞开体系(OpenSystem)。这种体系与环境之间既可以有物质的交换,亦可以有能量的交换。,2.密闭体系(ClosedSystem)。这种体系与环境之间不可能有物质的交换，只可以有能量的交换。,3.隔绝体系，或孤立体系(IsolatedSystem)。这种体系与环境之间既不可能有物质的交换，亦不可能有能量的交换。,ForExample,体系:水(l),敞开体系体系:水(l)+水(g),密闭体系体系:水(l)+水(g)+热源+罩子中的一切,隔绝体系,g,l,体系的性质是描述体系状态的物理量称为状态性质，又称为状态函数(StateFunction)或热力学变量。这些性质都是宏观物理量，如质量(m)、温度(T)、压力(p)、体积(V)、浓度(c)、密度()、粘度()、折光率(n)等等。状态性质可以分为两类,二、体系的性质,容量性质(Capacityproperties)。这种性质的数值与体系中物质的量成正比；这种性质在体系中有加和性，即整个体系的容量性质的数值，是体系中各部分该性质数值的总和。例如一个瓶中气体的体积是瓶中各个部分气体体积的总和，所以体积是体系的容量性质。其它尚有质量、热容量等等亦是容量性质。,强度性质(IntensiveProperties)。这种性质的数值与体系中物质的量无关；在体系中没有加和性，而是整个体系的强度性质的数值与各个部分的强度性质的数值相同。例如一个瓶中的p总=p分，p总p分所以压力是体系的强度性质。其它强度性质尚有T，、等。两个容量性质之比成为体系的强度性质，例如=M/V,Vm=V/n,Cp,m=Cp/n。,热力学平衡(thermodynamicsequilibrium)如果体系与环境之间没有任何物质和能量交换，体系中各个状态性质又均不随时间而变化，则称体系处于热力学平衡态。热力学平衡态应当同时包括四个平衡：1.热平衡(thermalequilibrium)。在体系中没有绝热壁存在的情况下，体系各个部分之间没有温度差T=0；,三、热力学平衡态,2.机械平衡(mechanicalequilibrium)。在体系中没有刚壁存在的情况下，体系各部分之间没有不平衡的力存在，即压力相同,p=0；3.化学平衡(chemicalequilibrium)。在体系中没有化学变化的阻力因素存在时，体系的组成不随时间而变化；4.相平衡(phaseequilibrium)。在体系中各个相(包括气，液，固)的数量和组成不随时间而变化。以后讨论的定态如不特别指明就是指体系处于热力学平衡态。,状态(State)某一热力学体系的状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。如果要描述一个体系处于某一状态时，只能用体系的状态性质来描述。例如：理想气体用p,V,T和n来描述。溶液用p,c,T和n来描述定态当所有的状态性质都不随时间而发生变化时，则称体系处于一定的状态。这些状态性质中只要有任意一个发生了变化，就说体系的热力学状态发生了变化。,四、状态函数与状态方程,体系变化前的状态称为始态，体系变化后的状态称为终态，例如下列理想气体的变化。,始态：n=1p1=200kPaT1=298K,终态：n=1p2=100kPaT2=298K,注意:状态性质不是相互独立的,体系的状态性质之间是互相有关联的。如果体系的某一状态性质发生了变化，那么至少将会引起另外一个状态性质，甚至好多个状态性质也发生变化。很多时候能用状态方程把它们联系起来。例如理想气体的p,V,T间有pV=nRT的关系。要确定一个体系的热力学状态，并不需要知道所有的状态性质，而只需要确定几个状态性质，就可确定体系的状态，因为确定了几个状态性质，其它的状态性质亦就随之而定了。,V=f(T,p,n),经验表明，对于纯物质单相体系来说，要确定它的状态，需要有三个变数或者说三个状态性质，一般采用温度、压力和物质的量(T，p，n)；当物质的量固定即为密闭体系时，只需要两个状态性质如温度和压力就能确定它的状态。对于多种物质组成的体系，要用T，p，n1，n2，ns(假定体系有s种物质)来描述它的状态。,（一）状态函数由体系的性质决定的状态性质称为状态函数(statefunction)。如温度(T)、压力(p)、体积(V)、浓度(c)、密度()等。体系的状态函数有如下特征：1.状态函数是体系状态的单值函数即定态有定值。状态函数只说明体系当时所处的状态，而不能说明体系以前和以后的状态。如：标准压力(p=101.325kPa),50下的水1005002.体系由某一状态变化到另一状态时，体系状态性质的改变量只取决于体系的起始状态和最终状态，而与体系变化的具体途径无关。,3.状态函数在数学上是全微分。如理想气体的体积是温度和压力的函数。热力学能可认为是温度和体积的函数。,状态回到原状时，状态函数不变，所以：4.状态函数的集合也是状态函数。H=U+pVG=H+TS-pV注意：状态函数的差不是状态函数。如U；H；G等不是状态函数。（二）状态方程体系状态函数之间的定量关系称为状态方程。Idealgas:pV=nRT,Vanderwaals方程：R=0.08206atmdm3k-1mol-1（pp6:atmJk-1mol-1）=8.314Jk-1mol-1=1.987calk-1mol-1维利方程：pVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+)=RT(1+Bp+Cp2+Dp3+)多组分体系应含浓度项。,五、过程和途径,过程体系状态所发生的一切变化均称为“过程”。如果体系的状态是在温度一定的条件下发生了变化，则此变化称为“定温过程”；同理在压力一定的条件下，体系的状态发生了变化，则此变化称为“定压过程”，余类推。循环过程体系由某一状态出发，经过一系列变化，又回到原来的状态，这种特殊变化称为“循环过程”。途径(path)在体系状态发生变化时，由一始态到另终态，可以经由不同的方式。这种由同一始态到同一终态的不同方式可称为不同的“途径”。,不同的途径示意,恒温过程298K,1105Pa298K,5105Pa定压定压过程过程1000K,105Pa1000K,5105Pa恒温过程,第三节热力学第一定律,1840年左右，焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)历经20年做了大量的实验。他们的实验结果表明，能量可以从一种形式转变为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系，这就是著名的热功当量1cal=4.184J1J=0.239cal,一、热力学第一定律,体系的总能量E含三部分：1.体系整体运动的动能ET2.体系在外力场中的势能EV3.体系的内能U(internalenergy)宏观静止体系无整体运动、无特殊外力场，ET、EV0，EU只需考虑热力学能。热力学能是体系中所有能量的总和。平动能、转动能、振动能、分子间作用能、电子运动能、化学键能、原子核能等等。,二、内能（热力学能）,任意一体系处于一定的状态A，可经途径I到达另一状态B，但亦可经途径到达状态B根据热力学第一定律:体系沿途长的能量变化，必然等于沿途径的能量变化，否则就成为第一类永动机,A,B,结论：任意体系有某一变化发生时，其能量的变化只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。,假设体系沿途径所给予环境的能量多于沿途径所给予环境的能量UA-BUB-A（如上图）令体系沿途径由A变到B，再沿途径由B回复到A，每经过这样一次循环，ABA,E=UB-A-UA-B0就有多余的能量产生，如此往复不断地循环进行，就构成第一类永动机(firstkindofperpetualmotionmachine),U为一状态性质,任意体系在状态一定时，体系内部的能量是定值，亦即体系内部的能量是一状态性质。特点：1、内能是容量性质;2、内能的绝对值现在还无法测量;3、U只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。,内能的变化值是可以用实验测量的物理量。U=QvU=UBUA纯物质单相密闭体系，可以将体系的内能看作是任意两个状态性质的函数。例如将U看作是温度T和体积V的函数，U=f(T,V)。那么根据多元函数的微分，U的全微分可写为:,三、功和热的概念,当体系的状态发生变化并引起体系的能量发生变化时，这种能量的变化必须依赖于体系和环境之间的能量传递来实现。体系与环境之间的能量传递形式可区分为两种方式，一种叫“热”，另一种叫作“功”。热由于体系与环境之间的温度差而造成的能量传递称为“热”(heat)；用符号Q表示.体系吸热,Q0取号；体系放热,Q0取号,功除了热以外，在体系与环境之间其它形式的能量传递称为“功”(work)。用符号W表示：功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：体系对环境作功，W0取+号。热和功不是状态性质，它们与途径有关。,热和功总是与体系所进行的具体过程相联系着的,没有过程就没有热和功，当传递过程一结束，功和热都转化为体系内能的改变。如果说体系的某一状态有多少热或有多少功，这是毫无意义的。如果某一过程中热和功的净值是负，意味着体系要降低内能来对外作功或输出热量。如果某一过程中热和功的净值是正，则体系将提高内能来储存通过功或热从环境得到的能量。功和热的符号,四、热力学第一定律的数学表达式,当一体系的状态发生某一任意变化，体系吸收的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律(firstlawofthermodynamics)，应当有下列公式:U=Q+W(1.1)这就是热力学第一定律的数学表达式。当Q-W时，U0体系内能增加当QW时，U0体系内能减少,体系状态只发生一无限小量的变化，则有:dU=Q+W(1.2)因为功和热都不是状态性质，故用Q和W而不用dQ和dW以表示它们不是全微分。封闭体系的循环过程：U0孤立体系Q0；W0；U0孤立体系的内能是常量。,例1某一体系，经途径A从始态到终态，吸热400J，作功WA。经途径B从终态回到始终态环境对体系作功200J，体系放热500J，求途径A中的功。,解：从题意知，QA400J；QB500J；WB+200J,始态U1,终态U2,UA,UB,QA,WA,QB,WB,U=UB-UA,途径A：UA=QA+WA=400+WA途径B：UB=QB+WB=-500+(+200)=-300J循环一周：U=0,UA=-UB400+WA=+300WA=300-400=-100J,习题,38习题;习题;习题5;6.,JAMESPRESCOTTJOULE,JAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJouleslaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.,JOSEPHLOUISGAY-LUSSAC,JOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850)Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In1809,hepointedoutthatgasescombineinsimpleproportionsbyvolume;andthisisstillcalledGay-LussacsworkonchlorinebroughtthescientistintocontroversywithSirHumphryDavy.,JOSEPHLOUISGAY-LUSSAC,Gay-Lussacassumedchlorinetobeanoxygen-containingcompound,whileDavycorrectlyconsidereditanelement,aviewthatGay-Lussaceventuallyaccepted.Heshowedthatprussicacidcontainedhydrogenbutnooxygen.Lavoisierhadinsistedthatoxygenwasthecriticalconstituentofacids,andGay-Lussac.Gay-Lussacwasoneofthetubing,allofwhichhadtobeimportedfromGerman,andtheFrenchhadanimportdutyonglasstubing.HeinstructedhisGermansuppliertosealbothendsofeachpieceoftubingandlabelthetubes“Germanair.”TheFrenchgovernmenthadnodutylistedfor“Germanair”,andhewasabletoimporthistubingdutyfree.,WILLIAMTHOMSON,LordKelvin,WILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907)Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.,HESS,HESS(1802-1852)俄国化学家，1802年出生于德国。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是热化学的最基本规律。根据这个定律，热化学公式可以互相加减，从一些反应的反应热可求出另一些反应的反应热。这个定律的发现以及当时所采用的实验方法，为以后热力学第一定律的确立奠定了实验基础。,LINUSCARLPAULING,LINUSCARLPAULING(born1901)Americanchemist,didhisea