湿法冶金配位化学中南大学第4章VIP

,第四章配位反应对液固平衡的影响第一节溶度积和条件溶度积1溶度积难溶化合物MmAa在溶液中达到溶解平衡时，其平衡式可写成：MmAa(s)=mMa+aAm-(1)其相应的平衡常数式为：Ks=MmAa(2),Ks称为溶度积，由溶度积常数，可以计算出MmAa的溶解度。设溶解的MmAa为S，则平衡时溶液中的M为mS,A为aS,代入（2）式有：Ks=mSmaSa=mmaaSm+a,属于（1）式类型的只有少数的几种，如BaSO4,M（OH）2等。,难溶物溶于水之后，对M离子方面可能存在的反应有：1）M可能与溶液中的A形成配合物2）有其它配体L存在时，M与L形成配合物3）M可能与OH形成配合物对于A方面，可能有两方面的反应：1）A与溶液中的M配位，形成配合物2）A为弱酸根时，可与H发生加质子反应。,2条件溶度积当MmAa溶于水时，用MT表示溶液中M的总浓度，用At表示溶液中未与M配位的A的总浓度。以MT与M之间的关系用副反应系数表示，则有：M=,对于配位体，则有：A,金属离子的总浓度MT有：MT=M+MA+MA2+,+ML+ML2+,+MOH+M(OH)2+=M(1+,对于At则有：At=A+HA+H2A+,+,=A(1+1HH+2HH2+.)=A(1+,),因此，A和M有：A(1+,M(1+,M的表达式在一定条件下可以简化,不存在其它配体L时，有M(1+,+,不存在其它配体L，又不考虑MOH配合物的形成时，有M1+,条件溶度积的定义：Ks=MTmAta=(MMT)m(AAt)a=MmAaMmAa=KsMmAa,第二节氢离子浓度对难溶化合物溶解度的影响1羟合配离子的形成对难溶化合物溶解度的影响,例1计算Fe(OH)3在纯水中的溶解度，已知其溶度积Ks=10-38.8;Fe(III)-OH的各级单核配离子的积累稳定常数为lg1=11.81,lg2=22.3,lg3=28.5,lg4=34.4。Fe(OH)3=Fe3+3OH-S3SKs=Fe3+OH3=s（3S）3S=,=8.7510-11mol.L-1,计算得出:OH=3S=8.7510-113=2.6310-10mol.L-1H=Kw/OH10-4,假定OH=10-7,由Ks的表达式直接算出溶液中游离的Fe3+的浓度为：,Fe(OH)3的溶解度S应为溶液中铁的总浓度FeT结果:S=FeT=Fe+FeOH+Fe(OH)2+Fe(OH)3+Fe(OH)4=Fe(1+1OH+2OH2+3OH3+4OH4)=10-17.8(1+104.81+108.3+107.5+106.4),阴离子的加质子作用对难溶化合物溶解度的影响主要考虑阴离子的加质子作用，如果A加质则溶液中A的浓度减少，可促使MmAa溶解.例2计算Zns在纯水和H10mol.L-1的溶液中的溶解度，已知ZnS的溶度积Ks=1.610-24,S2-的加质子常数K1H1013.9，K2H107.02试算ZnS的溶解度：S=,=1.2610-12,溶解度较小，可把溶液中的OH仍视为10-7,S2的副反应系数为：S（H）1K1HH+K2HK1HH2=1.62107Ks=KsS（H）=S=ZnT=S-2t=,=当H=10mol.L-1时：S（H）8.321022Zn(OH)=1S=ZnT=S-2t=,=0.365mol.L-1,问题：H2S在水溶液中的饱和溶解度仅为0.1mol.L-1,平衡时，溶液中的S-2t应视成为0.1mol.L-1,由：,8.321022,=1.2010-24由Ks=ZnS2-得：,同时考虑既形成MOH，又形成HA的情况，即H同时影响M和A的情况：例3计算PbS在纯水中的溶解度，已知Ks=10-27.5,Pb2+-OH配离子的lg1=6.3,lg2=10.9,lg3=13.9,S2-的加质子常数同前。估计PbS溶解后溶液中的OH或H的浓度，先计算出PbS的近似溶解度S,1.7810-14mol.L-1把溶液中OH近似看成是10-7mol.L-1.,以OH=10-7计算出S（H）和Pb(OH)S（H）1K1HH+K2HK1HH2=1.62107M(OH)=1+1OH+2OH2+3OH3=1.20Ks=KsS（H）M(OH)Ks=S2S=,=7.8410-11mol.L-1,例4计算BaCO3在纯水中的溶解度，已知Ks=108。29，CO32的加质子常数为K1H1010.32,K2H=106.37。（不考虑Ba2+的水解及与CO23的配位反应）1先计算出BaCO3的近似溶解度S,7.1610-5即CO3t=7.1610-52计算出CO32水解后的OHCO32H2OHCO3OH产生的OH与水离解的OH相比不能忽略，求出OH后，再求出CO3（H），,方法1逐步逼近法1）求出近似的溶解度2）由近似的溶解度求出水解后的OH或H3）由H求出CO3（H）4）由CO3（H）求出较精确的溶解度5）重复2）、3）、4）步骤，直到前后两次求得的溶解度的结果相差到一定数值为止（如1）,方法2解高次方程法步骤1）列出物料平衡式BaT=CO3t2）列出电荷平衡式2Ba2+H+=2CO2-3+HCO3-+OH-3）解关于H+或OH-的高次方程，求得H+或OH-4）求出CO3（H）5）求出溶解度,第三节非共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解度的影响对配体可将其分成两类：非共同离子配体，外加到溶液中的配体不是难溶物溶解出来的A，而是L，共同离子配体，指外加到溶液的配体为难溶物中的抗衡阴离子A,抗衡阴离子A和配体L都不加质子的情况如果已知溶液中游离的的非共同离子的浓度，则计算相对简单，主要考查L浓度未知时的情况。例5求将0.1mol.L-1的AgCl、AgBr、AgI分别溶于1升NH3溶液中时，NH3的起始浓度各应为多少？已知Ag-NH3配离子的1103.2，2107.0，AgX的溶度积,由于Cl,Br,I都不加质子，问题相对简单即:X（H）1AgX要完全溶解，达到平衡后，溶液中的X为0.1mol.L-1由溶度积Ks=AgXAg=,溶解平衡后，溶液中AgT=0.1mol.L-1,有：,代入后：,解方程：结果,结果表明：只有AgCl能够溶解。起始的NH3浓度应该包括溶液中与Ag配位的部分，即溶液中的总氨的浓度NH3TNH3T=NH3+Ag(NH3)+2Ag(NH3)2=NH3(,=3.162(1+103.210-9+210710-93.162)=3.362证明：溶液中Ag主要以Ag(NH3)2的形式存在。,2抗衡阴离子A加质子，配体L不加质子的情况例6Sb2S3的溶度积Ks=210-93,Sb-Cl配合物的稳定常数lg1=2.26,lg2=3.49,lg3=4.18,lg4=4.72,lg5=4.72,lg6=4.12,S2-的加质子常数lgK1H=13.9,lgK2H=7.02,计算在Cl=10mol.L-1,H=10mol.L-1的溶液中Sb2S3的溶解度Sb(Cl)=,当Cl10时，Sb(Cl)=1.8971010S(H)=,当H=10时，S(H)=8.321022Ks=Ks3S(H)2Sb(Cl)=210-93(1.8971010)2(8.321022)3=4.14510-4mol.L-1其Sb2S3的溶解度，Ks=(2S)2(3S)3S=0.0825mol.L-1,如果让其中的St=0.05时，当Cl=10,H=10时，重新计算溶解度：S(H)=,8.321022即S2-=0.05/8.321022Sb=,再由SbT=Sb,=0.910mol.L-1,抗衡阴离子A和配体L都可以加质子的情况例7计算BaSO4在pH=6,8,10的EDTA溶液中的溶解度，已知BaSO4的Ks=10-9.96,Ba-Y配合物的稳定常数lg1=7.80,SO2-4的K1H102。0，Y的lg1H=10.26,lg2H=16.42,lg3H=19.09,lg4H=21.09,lg5H=22.69,lg6H=23.59,有三个副反应系数：SO4（H）,在pH6，8，10时，SO4（H）都等于1。,Y（H）,pH=6Y（H）4,45104pH=8Y（H）1.82102pH=10Y（H）2.82,Ba(Y)=,1+1Y因为BaT=SO4T=SO4=S由BaSO4=Ks代入Ba(Y)得：,又因为Y（H）,以Y=,代入Y（H）整理得：,求解一元三次方程问题！,简化的解法：前提：溶液中的Ba主要以BaY配离子的形式存在，忽略溶液中的Ba2+不计，有Ba(Y)=,1Y即1Y,代入Y(H)得：,结果：,第四节共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解度的影响MmAa型化合物溶于水时，M和A进入溶液。此时如再加入A，有两方面的作用：1由于A的同离子作用Ks=MmAa,溶液中的M将会减少；2A本身能M形成配合物，MmAa的溶解可能会增加。湿法冶金中的一些例子：Ag-Cl体系Pb-Cl体系Sb-S体系Hg-S体系MOH体系,自配位反应对难溶化合物溶解度的影响定义：难溶化合物溶于纯水时，若其阴阳离子间发生配位反应，称为自配位反应。由于这种配位反应的发生，难溶化合物的溶解度要比按溶度积计算的要大。例8计算HgCl2在纯水中的溶解度，不考虑Hg-OH的配位反应。HgCl2的Ks1013。79，Hg(II)-Cl的各级配离子的稳定常数K1=106.74,K2=106.48,K3=100.85,K4=101.00。,对于MAp型的化合物，在考虑溶液中存在的配离子时，一般只需考虑MAp前后的两种物种，即MAp-1和MAp,MAp+1.对于实际体系为，HgCl+,HgCl2,HgCl3-,由电荷平衡可得：Cl-+HgCl-3=HgCl+Cl-+3HgCl-3=1HgCl,两边同乘Cl,有Cl-2+3KsCl-2=1Ks,Cl=1.7510-4在此Cl下的溶液中HgT即为溶解度，HgT=Hg+HgCl+HgCl2+HgCl3=KsCl-2+1KsCl-1+2Ks+3KsCl+4KsCl2=5.310-7+5.0910-4+0.269+3.3310-4+5.8410-7=0.270,外加共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解度的影响对MmAa化合物溶于水时，如溶液中加入A，一方面，共离子效应，使溶液中的MmAa的溶解度减小，另一方面，由于配位反应的发生，也可能使溶解度增大。AgCl溶解的例子，已知Cl的条件下，求出AgCl的溶解度：AgT=Ag+AgCl+AgCl2+AgCl3+AgCl4=Ks(Cl-1+1+2Cl+3Cl2+4Cl3),由这一关系式可以求出AgT与Cl的关系曲线。,最低溶解度的求法，AgT最小。对Cl进行微分并令,一般情况下是知道溶液中配体的总浓度LT,例9已知750C下，Pb-Cl配位反应的1=101.56,2=102.04,3=102.38,4=101.85,5=101.24,PbCl2的Ks104.18，求PbCl2在5mol.L-1NaCl溶液中的溶解度。1直接求解列出ClT的物料平衡方程ClT=Cl+PbCl+2PbCl2+3PbCl3+4PbCl4+5PbCl5PbT=Pb+PbCl+PbCl2+PbCl3+PbCl4+PbCl5ClT-2PbT=5=Cl-2Pb-PbCl+PbCl3+2PbCl4+3PbCl5,Cl+,=5解此一元三次方程，求出Cl,2逐步逼近法,以Cl5代入Ks=PbCl2,求得Pb=2.64310-6PbCl=4.79810-4,PbCl2=7.2