江南大学钟芳食品胶体

食品胶体ColloidInFood,References:Colloidsinfood,DickinsonE.andStainsbyG.,AppliedSciencePublishers,1982AnintroductiontoFoodColloids,DickinsonE.,OxfordUniv.Press,1992Foodmacromoleculesandcolloids,DickinsonE.andLorientD.,TheRoyalCocietyofChemistry,1994AdvancesinFoodColloids,DickinsonE.andMeClementsDJ.,ChapmanlesscommoninfoodsS-Sbondinproteingels(e.g.-lactoglobulin)SaltbridgeschargedmacromoleculesconnectedthroughattractiontooppositelychargedionMicrocrystallineregionssmallportionsofmolecule“stacktogether”topartiallyphaseseparatemechanismforneutralmacromoleculesHydrophobicinteractions,Ca2+,1.5胶体的结构,假设：,是理想的单分散体系；粒子为同样大小的刚性球体。,胶体的结构是一种三维的结构，这里为了说明方便，采用一维的图形。,类型：溶胶的原始模型充分稀释和分散良好。这种理想的状态可经常在科研报告，有时亦在试验室遇到。但实际上并不存在。,1.分散相的体积分数十分小，即可以认为粒子间不存在相互作用。所以我们甚至可以把这种体系认为是理想上的气态体系。,特点：,2.粒子在重力下的沉降速度符合Stokes定律；,3.体系粘度和分散相体积分数间的关系可用Einstein公式描述；,v=2r2(0-)g/90,=(1+2.5)*0,4.粒子的半径小于0.1m，则它的布朗运动导致的沉降以及粒子扩散系数可用Stokes-Einstein公式描述；,5.这种胶体在试验上具有的一个特点是它的透明性，这种性质适合于详细研究它的光散射或浊度。所以用于进行胶体粒子大小测定的技术大都要求胶体体系是这种状态。至少应该充分稀释和分散以接近这种状态。,D=kT/f=kT/60a,类型：是一种稀释了的絮凝的溶胶。有别于类型，它是一种不完全的“气体”。,特点：它的粒子或多或少地随机地分布在介质中，有的还暂时地结合在絮凝体中；这些絮凝体由相当弱的力连在一起，很容易被Brownian运动或外力场所破坏。单体粒子与小絮凝物之间的平衡有点类似于单独水分子和小的氢键连结的水分子结合体之间的平衡；具有更大的光散射、更快的沉降和与流动条件更为相关的粘度。,类型：一种稀释的聚集的粒子的分散体，不过它是一种不可再次分散的絮凝，因为粒子的絮凝是由于较强的短程力的吸引。,特点：1.较强的聚集，不能再次分散；2.单个聚集体的扩散系数比单个粒子小；3.单个聚集体的沉降速度比单个粒子大。,类型：类似于或，但浓度更大,特点：1.尽管粒子彼此间靠的更近，但体系仍然是稳定的，只要用足够的连续相稀释体系可以恢复到类型；2.结构取决于粒子间的排斥作用；3.不透明；4.体系的粘度远高于连续相的粘度；5.粒子扩散极端困难。,类型A：当类型的分散相体积分数接近自由紧密装填时所形成的体系。,特点：1.粒子的移动几乎完全不可能；2.体系的结构和机械性质接近“玻璃态”而不是液态。,类型:具有如同晶体的长程有序特征以及其它晶体的特征,特点：1.具有弹性；2.衍射电磁波；3.当“熔化”为液态时表现出一级转变的性质；4.尽管粒子的扩散运动非常困难但它们并无聚集。只要充分稀释就可转变为类型胶体。,类型：这种类似固体一样的胶体表示了由具较强短程吸引力的粒子组成的胶体体系的聚集过程达到极点时的状态。,这种结构的胶体可由类型的体系形成：机理1：小的聚集体逐渐变大，重力作用下大的聚集体迅速升降，沉淀的聚集物堆积成内聚沉降体。后者具有强度大、结构疏松的凝胶网状结构。机理2：在粒子数目足够多的情况下，聚集的粒子连接在一起形成了网状并充满了整个体系形成“粒子凝胶”。这一类内聚的沉降物或粒子凝胶的机械性能取决于无序网状中的粒子的具体排列情况，因而也取决于溶胶具体的聚集过程。,类型：表示一种高浓度的絮凝了的且具有无序结构的溶胶。,1.它与类型的区别在于它的结构非常不均匀，与具有非常强的连结结构的类型的体系相比，这种体系时一种弱凝胶体系，粒子与粒子或者是一群粒子与另一群粒子之间的连结是十分脆弱的和易断的。2.如果类型是弹性的，则类型是一种粘弹性的。3.在相同的体积分数时，这种体系的粘度要比类型的高，这是因为使弱絮凝体变形和裂开需要额外的能量。4.与类型相比，后者的聚集是不可逆的而前者却是可逆的。这种体系在中等浓度的食品生物大分子溶液中常可遇到。,1.6食品胶体食品体系的特点：复杂的，多组分的多相体系,食品胶体中最基本的两类结构元素是粒子和大分子。粒子：形状：可以是球型（气泡，油珠和水珠），亦可能是近似球型（脂肪球，蛋白质和淀粉粒子）、非球型（针状、板状、纤维状等）。尺寸：范围较宽，从nm（表面活性剂胶束）到m（乳状液液珠）到毫米（泡沫）。状态：可以是分散的，亦可以是聚集的并形成不同的形状、尺寸和结构。大分子：可以是紧实的和高度规则的（如球状蛋白），亦可能是链状和无规则的（如许多多糖和变形蛋白质），其分子量约在数万（许多蛋白质）到数百万（许多多糖）。,大分子或粒子的聚集体可以是相当大尺寸的,能形成凝胶的网状结构，大分子（尤其是蛋白质）的另一个特征是可能在固态、液态或气态的界面发生吸附，这样或者是组成吸附膜，或者是与另一个界面连接。,蛋糕糊里的粒子类型和尺寸分子：糖，类脂，蛋白质0.5nm-10nm蛋白质胶束：30nm-0.3m油珠：0.1m-10m脂肪晶体：0.2m-50m淀粉颗粒：1m-30m气泡：5m-50m,冰淇淋：既可视为一种乳状液体系，也可认为是泡沫体系或分散体系，甚至可视为是凝胶。它含有脂肪液珠、空气炮和冰状晶体。所有这些都分散于同一水溶液连续相中，并且聚集成一种半固态的冰冻状态的体系。,食品胶体的基本性质：1.稳定性：与普通的胶体相似，食品胶体的稳定性也是一个动力学概念而非热力学概念。不同的体系对其稳定性与否的定义也是不同的。视加工过程和消费过程对该产品的要求而定。生产者的任务之一就是控制引起这些变化的条件以减慢过程的进行。,2.多组分的反应性：食品胶体的另一个特征是多组分性，故而这些组分之间可能发生各种化学的或物理的反应。,第二章界面活性,2.1表面张力表面张力（界面张力）：根据经典力学，表面张力是增加一单位的表面积所需要做的功。在热力学上，可逆功和自由能是等量的，所以对一个纯流体，其表面张力可定义为=（dG/dA）P,T,nG:体系的Gibbs自由能，A:表面积，P:压力，T:绝对温度，n：体系中物质的总量。表面张力的单位是能量/面积（Jm-2或Nm-1）。,InterfacialTension,InteractionsofSolute-solute(+solvent-solvent)solute-solventinteractionsunfavorableenergybetweensolute(e.g.lipid)andsolvent(water)interfacialenergypenaltyProportionaltoareaofinterfaceAEnergyperunitareacalledinterfacialtensionEnergypenalty=A,纯水的=72.8mNm-1（20时），其表面张力比大多数物质来得大，因而只要在水中引入少许的具有表面活性的物质即可大大降低水的表面张力。两相体系的界面张力往往处于两种纯物质的表面张力数值之间。碳氢化合物和水的界面张力约在50mNm-1。食品乳状液中常见的油相是一系列的甘油三酯混合物，有时还存在少量其它的脂类。纯的甘油单酯和水的界面张力约在50mNm-1，而食用油-水界面张力大致在10mNm-1。,在互不相溶的两液体体系出现的界面，说明了该处存在分子间作用力的不平衡，故而存在界面张力。若是两种液体能部分互溶，则界面张力会比较低。,2.1.1温度对表面张力的影响,大多数液体（除少数金属液体）的表面张力会因温度升高而降低。当液体温度趋近临界温度（气化），分子间的内聚力趋于零。因而在临界温度表面张力将消失。表面张力与温度的关系可由Ramsay-Shields公式表示：(M/)2/3=K（Tc-T-6）K:常数，M：摩尔数，：液体密度此式表示摩尔表面自由能与温度呈线性关系，通常T升高10，表面张力约下降1mNm-1。,2.1.2表面张力与表面压,P=2/RLaplace公式由式子可知：泡内压力大于泡外时，P0；气泡越小，泡内外压力差越大；对平液面（R），P=0；对凹液面（R为负值），P为负值。,P,2.2溶液界面的吸附,吸附：溶解的分子（或分散的粒子）以大于其在溶液中的浓度聚集在某一表面的现象。小分子吸附可视为是可逆的，即这个过程可用热力学平衡方程予以描述。而大分子或者是胶体粒子的吸附则常常被视为是不可逆的因为解吸和重排的过程往往进行的比较缓慢。,X,Y,XY：Gibbs分割表面，XY的位置使溶剂的表面过剩浓度为零,组分i的表面过剩ni：组分i在表面相中比在主体中浓度所多出的量；组分i的表面过剩浓度：i=ni/A,Gibbs-Duhem公式：d=idI，d=-1d1-2d22=-d/d22=20+RTlnX22=-（x2/RT）（d/dx2）,2=-（x2/RT）（d/dx2）,该公式常用于通过测定表面张力随浓度的变化来计算吸附量。对表面活性剂溶液，可以近似的把2当作绝对的表面浓度处理。在运用Gibbs吸附公式时，应注意事实上Gibbs分割平面并不存在，即所谓的表面过剩并不是集中在这样的一个想象的平面上。在界面相中，各种组分的浓度也是逐渐变化的。溶质在界面上得吸附有助于降低界面张力，已被使用植物油-水得体系得试验所证实。,2.3表面活性剂的缔合2.3.1表面活性剂的特征表面活性剂：能强烈地吸附于两液相之界面，并能以极小的浓度带来对该界面张力显著降低的物质。表面活性剂分子具有至少一个极性基团（亲水基团）和一个非极性基团（疏水基团）。因为活性剂的两亲结构，故能与水相和油相同时发生作用。于是活性剂分子在两相界面发生定向排列。当超过一定浓度的表面活性剂溶于水中时，它们能缔合形成胶束。,2.3.2胶束胶束属于一种缔合胶体体系。这种体系有别于一般的胶体在于它是水+表面活性剂的热力学稳定体系，即这种缔合是自发的和可逆的。,阻止胶束形成的主要因素：带电荷的端基之间的静电斥力，极性端基的部分水化以及表面活性剂分子平均熵的减少。但超过一定浓度后，非极性基团的疏水作用太大以至能克服所有这些影响，从而使得胶束形成。从这种意义上，疏水作用是形成胶束的主要原因。故而疏水基团不能太小，一般至少要超过8个碳原子才能形成胶束。,胶束的内部结构：胶束是软和柔韧的1.因为聚集表面活性剂在一起的力不是来自较强的共价键或离子键，而是一些比较微弱的相互作用力，象疏水相互作用、氢键、范德华力和库仑屏蔽作用等。2.另一方面，外界条件如pH、离子浓度等能改变聚集体中分子间作用力的平衡，进而改变其为了获得最小体系自由能的最佳尺寸和形状。,胶束的外部结构：在含有胶束的溶液中，疏水键总是指向聚集体的内部，而极性的或荷电的端基留在水相中,实际体系到底以哪一种状态存在取决于溶剂条件（温度、pH和浓度等）和表面活性剂的化学结构（是带电的还是中性的，是单链还是双链；是亲水还是憎水的）。,1.形成球状胶束的表面活性剂通常具有荷电的端基，因此可提供足够大的表面积a0。若引入电解质，会给端基间的静电排斥带来一个屏蔽作用并因此降低a0。2.具有较小的端基的表面活性剂总趋向于形成圆柱状的胶束结构。这一类表面活性剂大多是高离子强度下的单链离子型表面活性剂以及非离子型或两性表面活性剂。3.一些因为碳氢链过于庞大、笨重，表面活性剂不能排列形成小的球状或柱状胶束，而只能形成双层结构，所以具有两个碳氢链的表面活性剂总倾向于于形成双层结构。4.对具有非常小的端基面积或者是庞大聚不饱和链的脂类，这样的分子就趋向于形成反相胶束，或者是直接从溶液析出。,2.3.3CMC-临界胶束浓度：开始形成胶束时表面活性剂的浓度称为临界胶束浓度。（CriticalMicelleConcentration）低于这个浓度，表面活性剂分子在溶液中以单体存在，高于该浓度，溶液中的单体分子与胶束中的分子形成一平衡。,对稀释的表面活性剂，其物理性质在CMC时会产生一个突变，因而CMC对一个表面活性剂来说是一个十分重要的性质。离子表面活性剂的水溶液在CMC时会出现一个突变的电导现象，这是因为胶束的移动能力比单体的表面活性剂分子或其反离子来得小。高于CMC时，许多反离子会吸附在高度带电的胶束表面，因而降低了胶束的净电荷以及溶剂中的反离子数目。在CMC时发现突变的其它物理现象包括光散射、浊度、渗透压以及最重要的表面张力。,所有纯的水溶性的表面活性剂在CMC时都在表面张力与表面活性剂浓度关系图上具有一个显著的变化。在热力学上，我们称之为超过CMC，水相中表面活性剂的化学位只微弱地相关于活性剂浓度。这意味着平衡时表面自由能（表面张力）是一个常数。,影响CMC的因素：1.表面活性剂和水的化学位相似性越小，CMC就越低。因此，非离子型的CMC比离子型的低，而且碳氢链越长CMC就越低。2.若碳氢链中含有极性基团，则CMC会增加；3.胶束化的热力学驱动力越大，CMC就越低。而这个驱动力的主要内容是疏水作用，所以任何增加表面活性剂疏水作用的因素均能降低CMC；4.在离子型表面活性剂溶液中引入离子会导致围绕荷电基团的双电层的压缩，故而亦会降低CMC。所有降低CMC的因素都会增大胶束的尺寸，即增加聚集分子的数目，反之亦然。,2.4食品乳化剂和稳定剂乳化剂：能使两种或两种以上不相混合的液体均匀分散的物质，该物质使用中对它的要求：1.必须具有界面活性；2.必须具有一定的化学结构以形成一种稳定的、粘性高的或许是固态的保护膜。食品乳化剂是一些低分子量的表面活性剂和高分子量的蛋白质。在食品体系中加入乳化剂并不只是为了乳化而是有着一系列的用途。,主要包括：1.通过降低界面张力和形成吸附层来控制油珠或脂肪球的分散或聚集状态以对乳状液和泡沫的稳定性产生影响；2.通过与淀粉和蛋白质的相互反应以改变食品体系的货架寿命、质构和流变性质；3.通过与甘油三酯的反应以改变中性脂肪的同质多晶现象并控制脂肪类产品的质构和结构，或者改变脂肪和油类的结晶。,食品乳化剂的分类：依据亲水亲油平衡值hydrophlic-lipophlicBalance(HLB)进行分类。这是一个半经验的概念。对于一个给定的油+水体系，要达到一个最佳的乳化效果和乳状液稳定性必须在乳化剂分子的亲水和亲油性质上存在一个最佳的平衡。换言之，根据Griffin规则，HLB是分子汇总亲油和亲水的这两个相反的基团的大小和强度的平衡。,HLB方法就是用一数值表示表面活性剂的亲水性能即HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性对于非离子型的烷基酸环氧乙烷加成物，HLB=20*MH/M，其中MH：亲油基分子量，M：总分子量。根据经验，呈亲水性的乳化剂（HLB值大），可稳定O/W乳状液，呈亲油性的乳化剂（HLB值小），可稳定W/O乳状液，转折点约为HLB10。,Griffin规则：HLB=1-3，适于做消泡剂，HLB=4-6，适于制备W/O乳状液，HLB=7，对两种类型的乳状液都表现出优先，可作为润湿剂，HLB=8-18，适于制备O/W乳状液，HLB=13-15，洗涤剂，HLB=15-18，增溶剂。,HLB的计算也可以是表面活性剂分子中各化学基团的亲水和亲油性的加和，对复合的乳化剂，这种方法同样适用。混合乳化剂的HLB为其平均值。如A，B两种非离子型乳化剂复合时，HLBa,b=HLBa*A%+HLBb*B%，其中A%和B%为质量百分数。,水溶法估计HLB值：不分散1-4分散不好3-6剧烈震荡后呈乳色分散体6-8稳定的乳色分散体8-10半透明至透明分散体10-13透明溶液13,常用的食品乳化剂由于所谓毒性、法律和市场等因素的限制，能运用于食品中的表面活性剂是非常有限的。对食品乳化剂的要求：1.在人体消化过程中可被水解成能被吸收或排出的物质，对人体的代谢无不正常作用，又不在人体内积累以影响健康；2.不影响食品的风味。,允许使用的食品乳化剂可分为天然和合成的两种。合成的产品由于亲水-亲油基团的组成几乎是无限的而种类繁多，广泛使用的是脂肪酸多元醇酯及其衍生物。天然的产品以大豆磷脂应用最为广泛，另外还有从天然大豆磷脂经脂肪酸基改性而获得的羟基化卵磷脂。商品大豆卵磷脂是一种复杂的混合物。,稳定剂：能造成食品胶体理想的稳定性的化学物质（单一或复合），它们可能但并不必需具有表面活性。蛋白质：由于肽链上的亲油的氨基酸导致一定的表面活性，能在胶粒上或界面上形成表面膜，故而有表面活性并提供一定的稳定作用。多糖：很少能提供表面活性，大多数只做稳定剂使用，其稳定作用源于其对连续相流变性质的改变。,第三章胶体电稳理论胶体体系中粒子间存在各种相互作用力，分子水平上，除了分子中原子间的化学键外，两类最易认识的力：短程力和长程力是对胶体的行为最富影响的因素。1.短程力：一种微观粒子间的作用力，与粒子间距离的7次方成反比，随距离增大而急剧减小。是一种排斥力，它源于电子云的重叠会产生斥力而使两个分子（粒子）不可能无限地接近。,2.长程力：一种宏观粒子间的范德华力，与粒子间距离的2-4次方成反比，在较长的距离下作用力仍然存在。它是一种吸引力，源于相距一定距离的原子间或分子间的范德华作用力。后者包括了三种基本性质的力：a：取向力（极性分子之间）：永久偶极矩间的相互作用力；b：诱导力（极性-非极性分子间）：被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力，极性与极性间也存在诱导；c：色散力（极性与非极性分子间均存在）：瞬间电子云变形导致的瞬间偶极矩之间相互作用所产生的静电力。,范德华力是这三种静电力的加和，其中最主要的是色散力，在非极性分子中它占80%-100%。诱导力通常很小，只有偶极矩很大的物质取向力才明显。范德华力的特点如下：1.吸引力；2.是分子和原子间固有的；3.作用范围只有几个4.色散力是最重要的因素；5.无方向性和饱和性。范德华力除了对物质的物理性质产生很大的影响外，对胶体体系的许多现象，如物理吸附、表面张力及毛细管现象、胶体的稳定性和流变性有很大的影响，在胶体科学中起着重要的作用。,3.2两个球形粒子间引力位能色散能胶体粒子的絮凝现象说明了粒子间存在着长程吸引力，而粒子与粒子间长程作用力实质上是一个粒子的分子与其它粒子的分子的作用力的加和作用。,r(R),i,j,d,a,假想粒子中的两个分子i和j，质心间相距r，这两个分子间的吸引能可近似表述为：式中ij是与分子极化率有关的常数。这种类型的相互作用称范德华相互作用。因为宏观粒子是由分子构成的，所以粒子间的色散位能可近似为其中每一对分子间吸引能的加和，即：UA=,uij(r)=-ij/r6,如果粒子是由各向同性色散性的分子组成，则这种加和可以通过对体积的积分获得：=-(AHa/12d)1+3/8+ln(d/a)(2d/a)daUA(d)=-16AHa6/9d6daAH是和极化率及密度有关的常数，AH=2ijij,影响色散能的因素：1.粒子几何形状的影响粒子几何形状不同，粒子之间的色散能也不同。根据Hamaker理论，在短距离时形状对色散能的影响为：平板状粒子长方形或棒状粒子圆柱状粒子球形粒子在其它条件相同时，球形粒子间的引力位能最小，相应最稳定。,2.分散介质的影响分散介质对色散能的影响是通过影响Hamaker常数来实现的。如果物质（1）之间，分散介质（2）之间以及物质（1）和分散介质（2）之间为真空，它们相应的Hamaker常数分别为A11、A22和A12，则当物质（1）组成的粒子处在分散介质（2）中时Hamaker常数（有效H常数）为A121=A11+A22-2A12=（A111/2-A221/2）2,从A121=（A111/2-A221/2）2可见：1.当A11值越接近于A22值时，A121越小。换言之，粒子与介质的性质越接近，粒子间相互作用色散能越小。因此，若粒子能形成极好的溶剂化层，吸引力将明显下降，其稳定性能将大大提高。2.由于（A111/2-A221/2）2=（A221/2-A111/2）2，所以A121=A212，即将原来的分散相变成分散介质，而分散介质变成分散相，只要其几何形状不变，仍具有相同的色散能。3.A121总小于A11值，即分散介质的存在总会使粒子的色散能减少，稳定性提高；4.无论A11和A22相对大小如何，A121总为正值而不可能为负，即相同物质构成的粒子总存在引力位能,同理，对于1，3两种物质组成的两个粒子处在介质2中的Hamaker常数，A123=（A111/2-A221/2）（A331/2-A221/2）1.当A11A22，A33A22，或A11A22，A33A22时，A123为正值，即出现负色散能引力能；2.当A11A22A33，或A11A22A33时，A123为负值，即出现正色散能斥力能；由此可见，只要选择适当的分散介质，二个不同物质的粒子是可能出现负值Hamaker常数的。一旦这样，体系的稳定性将大大提高。,3.3双电层,根据能量最低原则，胶粒表面的电荷不会聚在一处，应该分布在整个表面上，但粒子与介质作为一个整体是电中性的，故粒子周围的介质中肯定有与表面电荷数量相等而符号相反的过量粒子存在，这些粒子称反离子。因此，粒子表面的电荷与周围介质中的反离子和共离子就组成“双电层”。,双电层：由带电表面以及在其附近的不等量分布的反离子和共离子组成的区域。它由两个区域组成：内层、外层。内层：强烈地吸附反离子的不可流动的区域；外层：可流动的扩散层，离子的分布取决于它们的电势能及动能的平衡。,食品胶体中粒子带电的主要来源：1.离解：质点本身含有可离解基团，最重要的聚电解质是蛋白质和酸性多糖；2.质点本身不发生离解，但可以从水中吸附H+，OH-或其它离子而带电。在以水作为介质相时，由于阳离子水化半径小，更容易被水化，所以更趋于留在水溶液（体相）中，因而阴离子比阳离子容易吸附到粒子上。由于这个原因，即使是中性的矿物油珠和气泡通常也带有负电荷。根据Goehn规则：两相界面上，介电常数高的相带正电荷。,溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用：静电引力使其趋于表面，Brownian运动使反离子在液相中均匀分布，反离子的平衡分布是两种对抗作用的总结果。双电层中的共离子和反离子不会是规规矩矩地束缚在粒子表面附近。而是扩散地分布在质点周围的介质里。由于静电吸引，粒子表面附近的反离子浓度要大一点。越远离表面，电场作用越小，反离子过剩的程度逐渐减弱，直到某一距离处反离子与共离子的浓度相等。,3.3.1Gouy-Chapman扩散双电层理论：比较简单的对双电层的一个定量,前提：把离子视为点电荷，忽略不流动的内层，认为在靠近均匀带电表面的溶剂中，点电荷的分布满足Boltzmann分布规则，即外离子层的电荷密度随距离的增加以指数下降。这个假设忽略了本身离子的大小：而且只能用于扩散层。,考虑一个均一的带正电荷的平板，电势随着与平板表面的距离x而变化符合Poissons方程d2/dx2=-/r0其中：电荷密度；r：介质的相对介电常数；0：真空介电常数，点电荷的分布满足Boltzmann分布：ni=ni0exp(-Zie/kT),结合1和2，得Poisson-Boltzmann公式,对于Z：Z型的电解质，Ze/KT1时，P-B方程简化为,：Debye-Hiickd参数，其倒数称Debye长度。0：表面电位,3.3.2Stern层G-C理论将离子视为点电荷，不占有体积，因此界面上并不形成具有厚度的吸附层。实际上离子具有一定的大小，且能水化而具有更大的水化半径。这样，在界面上形成大约以水化离子直径为厚度的吸附层。也就是说，在非常接近带电表面的区域，G-C理论是不适用的。另外，G-C理论把离子看做仅受静电作用力及Browniann运动力的作用而形成扩散双电层。实际上还有Vanderwaals力，并因而出现吸附。,Stern提出了新的模型：双电层由两部分组成，一部分基本固定在表面上，且电荷与质点电荷相反；在此层与离子表面之间存在一很陡的电势降。另一外层是扩散的，伸入介质中，其电势以指数速度下降。Stern层的厚度大致相当于反离子的水化半径，Stern平面：Stern层与扩散层的分界面（反离子的电性中心形成的平面）；扩散层：从Stern面到电位为零处；,0,zate,在双电层中，电势从表面的0线性地下降到（至Stern平面），然后再指数地降到大约为零，后者的变化规律服从G-C理论，只需用代替0。Debye长度的其物理意义为：电位为表面电位0（确切说是）的1/e处与表面（Stern面）的距离。,Debye长度1/k可用来量度扩散双电层的厚度，从k的数学式可知，影响扩散双电层厚度的因素有：1.电解质浓度浓度K-1,浓度，双电层压缩；2.化合价ZK-1，Z，双电层压缩；3.这两个因素的综合影响体现在离子强度I，K-1。,由Stern模型可知，除了Stern层内的离子以外，还有一定数量的溶剂分子也与粒子表面紧密结合，在电动现象中作为一个整体运动，因此滑动面的确切位置虽不知道，但可认为它比Stern平面略微靠外，电势也因此比稍低。，0不可测定，而滑移面电位Zeta电位是可以测定的。,与的关系：1.一般情况，（部分被反离子中和），符号相同。当电解质浓度很低时，或表面位能很低时，如有水分子存在，Zeta电位与十分接近。2.非离子表面活性剂若被强烈地吸附在粒子表面，然后再吸附反离子，可能导致剪切平面移向扩散层，从而使Zeta电位远远低于。,a,b,B,A,Z,0,S,3.4胶体稳定的DLVO理论胶粒之间存在着VanderWaals吸引，而胶粒在相互靠近时又因双电层的存在而产生排斥，胶体的稳定性就取决于这两种作用的相对大小。双电层排斥的物理起因可以认为是渗透压的影响：在重叠的双电层区域内存在着过量的反离子，因而在离子表面之间的区域里的渗透压比体相来得大，这样溶剂分子很显然会扩散进这个重叠区域以降低这种渗透压的差别，其后果就是使得两个接近的粒子分开。,对双电层的相互作用的数学处理是基于确定一系列的边界条件后对Poisson-Boltzmann方程的求解。V.O.在处理这一问题时把情况分为两种，即：1.大尺寸胶粒，带薄的双电层（a1）2.小尺寸胶粒，带厚的双电层（a1）两个带电粒子间的排斥位能表达式为：2r002ln（1+e-d）a14r002e-d/Ra1双电层相互作用的能量UR(R)是粒子表面与表面间距离大小的函数,UR（R）=,静电稳定的DLVO理论是排斥的双电层作用势能UR和吸引的VanderWaals势能UA相加以得到粒子间作用的总势能：UDLVO(R)=UR(R)+UA(R),静电稳定发生作用是在UDLVO（d）达到正值的最大点（20kT），这种情况当溶液的离子强度不高而粒子表面电势能足够高时是能实现的。,3.4.1DLVO与胶体稳定：由势能曲线可以看出：1.d，UA，UR02.d逐渐减小时，UA，UR很快增加，由于UA与d的6次方成反比，而UR与d的1次方成反比，所以近距离时引力位能占优势，而中间距离时斥力位能占上风。4.最高点m是斥力位垒，第一最高Umax反映稳定程度，Umax，稳定性。如果m高过一定程度，可使体系在处于不发生聚沉。5.最低点Pm（第一最低位能）:距离极近时，胶粒原子中的电子云重叠产生强大Bore斥力，使位能曲线急剧上升，出现第一最小值。6.第二最低位能Sm：粒子的动能（加热或摇动）较大，直接落到Pm聚沉；粒子位能落在Sm，形成结构相当疏松，不稳定的絮凝（粒子与粒子间似存在一定的距离）,3.4.2决定位能曲线的三个因素：1.AH，当-1、0一定时，AH，Umax；2.0表面电势，0，Umax；3.-1扩散双电层厚度，-1，Umax。由于-1受离子强度的影响，因而通过控制外界条件可以提高或破坏体系稳定性。在一些胶体体系中，加入盐会影响其稳定性。,第四章食品生物大分子与胶体稳定,4.1柔顺大分子的构象4.1.1理想状态大分子一般是不规则形状，其链可以自由旋转、弯曲和缠绕，而形成无规线团结构。末端距反映了分子的空间伸展情况（程度和形态），即分子在溶液中的构象。末端距：把分子一端固定在原点，另一端可在任何位置，这两端点间的距离称为末端距（有大小，有方向），由于有大小，有方向，是随机的因而其平均值为0。,为方便，研究中将取平方，不考虑方向，假设单就一个有m个链节的大分子在极稀溶液中，不存在分子内和分子间及分子与水分子之间的作用力，有2=2m2：平均末端距平方（链两端的统计平均距离）：参数，取决于温度、分子的化学结构（键长、键角和键旋转自由度）m：聚合度，天然高分子的重复单元数,平均末端距：rav=(2)1/2该值常用于描述柔顺线性大分子的空间伸展状况平均末端距的概念适合于线形大分子，对于有支链的大分子是否适用还有争议。光散射研究有支链的大分子，发现它的平均旋转半径比那些具有同样链节和在同样溶剂条件下的直链大分子的低。,4.1.2非理想状态上述描述仅限于理想状态，即忽略了大分子-溶剂，大分子-大分子，沿链相距较远的分子链段-分子链段之间的相互作用。实际上这些作用会影响伸展情况。即使无限稀释，也只能忽略大分子之间的作用，另两种作用力仍然存在。,因为：1.大分子链段占有一定的空间，其它链段不能进入已占容积效应，从这种意义上链段之间是排斥的，此时密实线团分子的可能构象数目比伸展线团分子的小，使r2增大；2.有的链段由于基团的作用而靠得较近，因而链段间有时也有吸引力；3.链段与溶剂间有作用力：溶剂化，链趋于伸展。,溶剂的影响：良溶剂:溶剂与链段间引力大于链段本身之间的作用力，溶剂化强，线团松散，不再卷曲，体积大；不良溶剂：溶剂与链段间引力小于链段本身之间的作用力，溶剂化弱，链段间作用力大，卷曲紧密，体积小；温度的影响：温度上升，溶剂化增强，链段运动增强，链段间引力下降，排斥力上升。,条件:溶剂排除效应能把链段推开，但链段间的引力又能把它们聚集在一起。温度：对于特定溶剂，在某一温度下，引力与斥力互相抵消，即引力排斥力，这时的温度称为温度。溶剂：一定温度下能让体系引力斥力的溶剂；对稀释的聚电解质溶液，此时溶剂指的是水+离子体系。温度和溶剂称之为条件。,大分子溶液的理想状态不是无限稀释，而是链段的溶剂化及链段的溶剂排除效应引起的偏差与链段间的相互吸引引起的偏差相互抵消。所以，FloryFox用一个经验参数来描述这个影响：,：经验常数，取决于分子质量，=1理想条件，1良溶剂，1不良溶剂；,：理想末端距,实际状态下：rav=(2)1/2=m1/2,大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合高斯分布，且由于rav在实验上很难测定，因此可使用平均旋转半径RG来描述大分子伸展情况。对具有m个同样质量的链节的大分子RG2=m-1ri：物质单元i到质心的距离，在理想条下，对一柔顺的，链节间无物理干扰的分子，其RG可用下式计算：RG2=m1/2/6对普通的生物大分子，柔顺链的RG在1时约为相同分子体积固态粒子半径的4倍。在良溶剂中，1，RG将在不良溶剂的基础上增加50-100%。,2,4.1.3大分子的多分散性实际胶体体系的一个最重要的特征是其粒子大小呈一区域分布而非单一的。除了蛋白质单体溶液，多数食品大分子在溶质的链长上也是存在着一定的分布。因此，在研究中往往使用的是平均分子量的概念。,1）.数均分子量对分子数进行平均,=,=,摩尔分数,测量方法：沸点上升，冰点下降（依数性）；渗透压法,2）.重均分子量对重量进行平均,Wi=niMi/W,测定方法：光散射，超离心沉降,3）.Z均分子量,测定方法：光散射，超离心沉降,4）.粘均分子量,测定方法：粘度法，01,几种计算方法的比较：,分子量一样,多分散，偏离1越大，说明分散的程度越高，分子量分布得越不均匀。,4.1.4.浓度对大分子在溶液中构象的影响,在稀释溶液中，每一个柔顺大分子链都可以单独地占有一个球形的区域。随着大分子浓度的增加，当C=C*时，大分子开始被紧密装填并出现重叠。半稀释溶液：溶液的大分子浓度C高于重叠浓度C*时的溶液。,在半稀释溶液中，每一单独的大分子链段都象在稀释溶液中一样被溶剂所包围，独立地看来它们还象在稀释的环境中。但对整个大分子来说，分子与分子之间出现相互缠绕和交联，有如在高浓度环境中一样。大多数含有高分子水溶性生化大分子的食品胶体均是处于这个区域。C*的影响因素：分子量，MC*。,4.2吸附性大分子4.2.1.大分子的吸附特征小分子吸附层的特点是排列紧密，吸附成单层，而大分子吸附具有以下不同于小分子吸附的特征：a：分子大，分子的尺寸亦大，因而吸附分子与表面的接触点比较多，即使单独的各接触点的吸附不强，但总的吸附能比起小分子来仍然是比较大的；b：由于大分子的柔顺性，其在各吸附点上可能采取许多不同的构象。,4.2.2大分子在吸附界面上的构象实验证明，平均地来说，大分子吸附只有一部分接触到表面上，大部分的链段是伸向溶剂中的并因此形成具有一定厚度的界面区域。,大分子吸附的三种瞬时构象：卧式（train）：直接铺展在表面的平面排列；环式（loop）：连接两个train的不接触表面的链段的空间排列；尾式（tail）：与表面无接触的链段深入溶剂的排列。以何种方式吸附，取决于表面、链段及溶剂间相互作用的平衡情况。,影响各种吸附构象的分布几率的因素：1.粒子表面-链段作用：相互作用弱或中等强度，以尾式为多；相互作用强，尾式少；2.吸附能大，卧式长，即使有环式也很小，反之亦然；3.大分子如易变形，则形成较多的短卧式和小环式。,环式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布，它们是与表面距离的函数。环式链段密度分布：2(z)=12z(ml2)-1exp(-6Z2/ml2)尾式链段密度分布：1(z)=6(ml2)-1Z：离开固体表面的距离，m：链段数l：链段长度,(),环,尾,=Z/,尾式分布比较宽，离开表面距离较远；环式分布比较集中，比较接近表面,4.2.3大分子吸附的测定热力学意义上，大分子和小分子的吸附是相似的，但大分子吸附测定困难，因为：a：大分子表面覆盖数小，平衡浓度低，精确测定困难；b：达到平衡所需时间长，大分子扩散速度慢；c：生物大分子在吸附过程中有副反应，测量不精确；d：大小不均匀的大分子吸附平衡更慢，小的扩散快，先被吸附，大的再去取代。,4.2.4吸附层对吸引位能的影响有效粒子间吸引作用会受到来自两方面的影响：吸附层厚度和Hamakes常数1).吸附层厚度对粒子间相互作用位能的影响：UA(d)=-(AM1/2-AL1/2)2H1-(AL1/2-AP1/2)2H2-(AM1/2-AL1/2)(AL1/2-AP1/2)2H3,其中AP、AL和Am分别为粒子、吸附层和介质的Hamaker常数。Hi：几何形状函数（i=1，2，3）,H1=hd/2(a+t),1H2=h(d+2t)/2a,1H3=h(d+t)/2a,a/(a+t),h(,)=/12(2+)+/12(2+)+(1/6)ln(2+)/(2+),d,t,a,2).吸附层Hamakes常数AL对UA的影响：图为一定的AM和AP下，UA与AL的关系，此时，厚度为t的吸附层对UA的净影响是增加还是减少取决于AL的数值。,吸附层Hamakes常数对UA的影响：当AM/AP1时，固定d=d，UA0（d=d）表示两个无吸附层的粒子间其表面距为d时的VanderWaals作用势能。在这种情况下，对UA的影响是取决于AL的。若ALAM，AL|UA|,吸引位能增大；ALAM，AL|UA|，吸引位能减小。,4.2.5吸附层对双电层的影响大分子在带电粒子表面的吸附改变双电层的结构。因而会导致对粒子间排斥位能的影响。中性大分子的吸附使下降：1.对于trains吸附：通过改变粒子表面的带电情况，主要影响Stern层，1.取代吸附的反离子；2.影响表面的离子化；3.取代水合离子。何种影响占主要取决于界面的化学和静电特点2.对于loops和tail：通过把剪切面外推主要影响扩散层。,4.3空间稳定作用吸附大分子对胶体体系的一个重要的贡献就是通过空间稳定作用而增加体系的稳定性。它们形成一保护层而阻止粒子由于VanderWaals吸引带来的相互接近。憎水胶体中常遇到的是静电稳定和空间稳定同时起作用.,当两个粒子碰撞时，吸附层开始重叠，有三种情况导致粒子不能无限靠近：a：吸附层压缩无穿透；b：吸附层穿透无压缩；c：即无穿透亦无压缩，而是大分子构象发生重排。,据证实，在Brownian碰撞中，一般情况下Train构象的数目不会改变。c情况发生意味着1.固态粒子；2.Train的情况改变较大。所以讨论中可以排除这种情况，而只考虑a和b的统计平均。在上述a和b两种情况下，两粒子相互接近时，会导致体系自由能的变化，有G=H-TS，压缩后混乱程度减小，构型熵损失，S小于0，所以相应的G（自由能）增大。,两个带有吸附大分子的粒子之间的排斥能的来源：1.体积限制效应（GVR）：吸附层被压缩变形导致构型熵损失；2.渗透压效应（GM）：吸附大分子穿透，链段的局部浓度上升，产生局部渗透压以排斥粒子接近。,空间自由能的变化：GS=GVR+GM，其中，GVR表示熵的损失，总为正值，GM则可能是正值，亦可能是负值，它取决于的大小。当小于1时为负值。（：溶剂常数，1，不良溶剂）相距d的两个粒子的总的作用能表达为：GT（d）=UA（d）+UR（d）+GS（d）,不存在双电层排斥时，尺寸相同的loops和尺寸相同的tails吸附在平板时的GT（d）,A：GM；B：GVRC：UA（d）,被tails围绕的粒子，渗透压曲线A的范围比体积限制曲线B延伸得长，这可能是由于：大分子穿透时链段云刚开始重叠就开始产生渗透压排斥，而体积限制因素只有在链段发生缠绕或者是被靠近中的粒子强烈地阻碍然后才出现。VanderWaals吸引曲线C在大距离d时起控制作用，空间排斥在近距（小d）时是主要因素。综合两种效应，应该说：1.尾式比环式更具排斥能力；2.环大小相同的吸附层比环大小呈指数分布的吸附层具有更强的阻止粒子絮凝的能力。,4.4吸附性大分子引起的絮凝：Bridgingflocculation条件：1.不完全覆盖：有自由表面位置，因此BF容易发生在大分子浓度较低的体系；2.表面吸附的大分子构象有环式、尾式，具有足够的数量和延伸能力。也就是说，要求大分子链节间的相互作用能必须大到足以克服链节成桥后由于构型熵减少所产生的斥力位能。在高浓度大分子溶液中还可能出现溶液中的自由大分子的不同位置链节分别与吸附在两个不同胶粒表面上的大分子搭桥。,粒子聚集的几率与已被大分子覆盖的表面分数（）和未被覆盖的分数（1-）成正比，,最终粒子数目的减少：-=k11n21(1-),在这个假设的双分子吸附了的粒子数目密度为n1尚未发生吸附的粒子数目密度n1（1-）K11是双分子反应速度常数，它取决于这两个粒子的吸附能垒。,解絮凝：聚集体长大到一固定的程度，必须是它达到了一定的临界尺寸（半径F）。,=Ff（）解絮凝速度,f（）：覆盖函数，f（）=kf/（1-）kf：速度常数无覆盖：=0，不可能絮凝，解絮凝速度很大；完全覆盖：=1，；=1/2，最易架桥，絮凝物稳定，最小。,k11n21(1-)=Fkf/（1-）F=n212（1）2,=,在稳定状态条件下，絮凝和解絮凝过程平衡：,F：稳定状态时絮凝体（球体）的半径,4.5非吸附性大分子食品体系中常见的生物大分子有相当一部分（如大多数多糖）是不具或具有很弱的表面活性。所以它们并不或极少被吸附在表面上而是滞留在介质中，即只起到增稠或使介质凝胶化的作用。直观地表现为改变介质相的流变性质，进而影响体系的稳定性和质构。,4.5.1.粘度的变化A：对于一些非吸附性的多糖溶液，它们的表观粘度与剪切速率的关系呈典型的剪切变稀。B：只有当大分子浓度达到一临界值C*时，大分子溶液的粘度才急剧增加。,lgC,lg0,C=C*,0（C）,C1.3（CC*）,C3.3（CC*）,C*取决于：1.分子量和结构；2.温度；3.溶剂条件。4.5.2凝胶的形成非吸附性大分子在溶液中当浓度增至一定值（C*）后，可能会形成凝胶化的交联网状结构（由于分子内和分子间各种反应和作用力）。,4.5.3.非吸附性大分子的稳定理论-排除稳定胶粒进入非吸附性大分子溶液中，在两胶粒表面之间的空间（若足够大）存在着许多自由大分子。当两胶粒相互靠近时，会将胶粒间的大分子和溶剂挤出这个空间，当两胶粒表面距离小于两倍RG时，大分