高分子材料表征第五章激光拉曼光谱法.ppt

高分子材料表征第二节激光拉曼光谱法,基本原理,由于大多数分子在室温下处于基态，因此反斯托克斯带的强度显然要比斯托克斯带弱许多。实验中拉曼光谱只记录斯托克斯散射。由于斯托克斯散射的光子能量比入射光减少，也就是频率向低波数位移(或波长红移)，频率位移量，相应于被测分子振动或转动能级跃迁的频率。例如波长为500nm(波数20000cm-1)的入射光激发了一个1000cm-1的振动后，散射频率是19000cm-1。在拉曼光谱中测定的是，将其作为横坐标把射频率的位置作为零，纵坐标是拉曼散射强度。,（二）拉曼光谱与红外光谱的比较,拉曼光谱与红外光谱同属分子振动光谱。红外光谱法定性解析的三要素(即频率、强度和峰形)也适用于拉曼光谱解析。拉曼位移相当于红外谱带的吸收频率，每条谱带都相应于分子中某官能团的振动。对大多数官能团如OH、NH、CH、C=C等拉曼伸缩带和红外吸收带是一致的，有时在数字上还非常接近，如酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1，在拉曼光谱中无论入射光频率如何,拉曼位移量的位置总在1710-40cm-1。,拉曼光谱与红外光谱的比较,但要注意，拉曼光谱和红外光谱产生的机制有本质的区别。拉曼光谱是散射现象，红外光谱是吸收现象。红外光谱是由于分子振动时引起偶极矩的变化而产生的，而拉曼光谱则是由于诱导偶极矩的变化而产生的。因此红处光谱对分子的极性基团十分敏感而拉曼光谱则对分子中的非极件基团敏感。,（二）拉曼光谱与红外光谱的比较,分子在入射光的电场作用下，正负电荷中心相对移动极化而产生诱导偶极矩p,p正比于电场强度E和比例系数。称为分子的极化率。由于拉曼散射的活性与能产生诱导偶极矩变化的振动有关，因而拉曼光谱与分子极化率的变化有关。而红外光谱只与固有的永久偶极矩有关，与分子极化率无关。,因为这两种光谱分析机理不同，它们提供的信息也有差异。一些对称性较高的基团，极性很小，红外吸收很弱，但在拉曼光谱中却有较强的谱带，如CC，C=C，SS就很适合拉曼光谱研究。红外光谱法更适合于测定高分子的侧基和端基，而拉曼光谱法更多用于研究高分子的骨架结构。,（二）拉曼光谱与红外光谱的比较,在很多情况下样品不需处理，可直接用高分子材料的粉、块、片或薄膜测量。也可以装在透明的容器(如无荧光的玻璃管)中测定，这对于测定液态样品特别方便。由于无机填料的拉曼散射很弱，因而含有这些填料的高分子材料不必分离就可以测定。,（二）拉曼光谱的优点,水的红外吸收十分强烈，而它的拉曼散射极弱，只在1640cm-1附近有一个弱谱带。因此拉曼光谱特别适用于水溶液的研究。,（二）拉曼光谱的优点,拉曼光谱的局限性,拉曼散射强度较低，包括瑞利散射在内的分子散射总强度只是入射光强的十万分之一，而其中又仅有约1对拉曼光谱有贡献。因而以往拉曼光谱法必须采用较大体积的试样。自从激光光源出现以来，已经克服了该缺点，激光的高强度和单色性很好地适应了拉曼光谱的要求。而且由于激光直径很小(可小至10m)，因而可以使用体积很小的样品。,高分子材料的拉曼光谱受荧光的困扰。高分子材料比低分子材料更易受高背景杂散光特别是荧光的干扰，是因为与样品中的杂质有关。荧光能覆盖整个频率范围，严重时会把信号完全淹没。消除的方法是测定前先用强激光曝光样品几分钟至数小时，使荧光大为衰减；或改变入射光的波长以降低荧光的发光率。,拉曼光谱的局限性,二、应用,高分子材料的定性分析由于可供对照的标准谱图很少，利用基团的归属鉴别仍是基本的方法,高分子材料的定性分析,由于拉曼光谱与红外光谱具有互补性，用拉曼光谱定性分析时最好有红外光谱对比。它们往往既相似又不相同，结合起来使用能得到更丰富的信息。这里以PE的拉曼光谱(图741)为例来说明。对照PE的红外光谱(图74)可以看到，两种谱图中都以CH伸缩振动为最强谱带，且位置相似；在1460cm-1附近都有CH的弯曲振动谱带。但拉曼光谱缺少红外光谱中720、730cm-1的CH2摇摆双重峰，却在1070、1130和1300cm-1呈现CC骨架的振动谱带。,高分子材料的定性分析,高分子材料的定性分析,根据选择定则，具有对称中心的基团的非对称振动，红外是活性的而拉曼是非活性的；对这些基团的对称振动，红外非活性而拉曼活性；对没有对称中心的基团，红外和拉曼都是活性的。因而一般来说，分子和各基团的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈大。,高分子材料的定性分析,拉曼光谱用于鉴别高分子的一个典型例子是尼龙。不同种类尼龙的红外光谱极为相似。但不同的亚甲基序列组成的骨架在拉曼光谱中有很强的谱带彼此很易区分。图7-42示出尼龙6、尼龙610和尼龙11的拉曼光谱，可见差别很大。主要的尼龙品种都可以鉴别，唯独尼龙6和尼龙66的拉曼光谱差别不大，但它们的红外光谱显著不同，可以区分开来。,高分子材料的定性分析,高分子材料的定性分析,高分子材料的定性分析,由于激光束很细，可以直接鉴别薄膜中极小杂质的成分。图743a是EVA薄膜中杂质的拉曼光谱，b、c、d图分别是用于比较的纯LDPE、纯HDPE和EVA薄膜的拉曼光谱。这些谱图是15001800cm-1局部光谱放大4倍的结果。可见杂质在1660cm-1有峰，归属于反式CH=CH基团，而纯LDPE和EVA薄膜在这一位置无峰HDPE虽然有峰，但位置在1640cm-1，归属于C=CH2，所以说明该杂质不是PE，而是EVA热降解的产物，由于脱乙酸而产生CH=CH基团。,高分子材料的定性分析,高分子材料的定量分析,拉曼光谱的谱带强度与组分浓度成正比，因此定量分析涉及谱带的绝对强度。因为受到实验条件的影响，如光源输出时小的涨落，绝对强度是不易测准的。为此，必须采用体系内的谱带作内标，用强度比的方法代替不易测定的绝对强度。液态样品常用溶剂的特征谱带为内标，固态样品可选用样品自身的某一谱带为内标。,高分子材料的定量分析,2906cm-1是聚氯乙烯的特征峰。由于聚偏氯乙烯和聚氯乙烯都有CH：不对称伸缩振动的2926cm-1峰，故可以该峰作为内标。氯乙烯含量按下式计算：,共聚物中VC：,高分子材料的定量分析,高分子材料的定量分析,高分子材料的结构分析,1、构型拉曼光谱研究聚二烯烃的几何异构十分有效，因为C=C键的拉曼散射很强，且因结构而异。例如聚异戊二烯的1,4结构的谱带在1662cm-1，3,4结构在1641cm-1，1,2结构在1639cm-1。聚丁二烯，顺1,4结构在1650cm-1，反1,4结构在1664cm-1，1,2结构在1639cm-1。,构型分析,聚丙烯的不同旋光异构体有相当不同的拉曼光谱。全同聚丙烯有一系列非常尖锐的谱带；间同聚丙烯的峰少且宽；而无规聚丙烯的谱图细节又进一步减少。,构型分析,构象,由于CC骨架振动是强谱带，这些谱带高度偶合，构象的任何变化会通过改变偶合而改变谱带，所以可用于研究高分子的链构象。,构象,例如，聚四氟乙烯，其构象与温度有关，19以下为136螺旋，19以上是157螺旋。对于结晶聚四氟乙烯可计算出有24个振动模式，其中21个模式有拉曼活性。所以其拉曼光谱有许多锐峰，其中4个特强。将样品冷至19以下，并未发现主要谱带有位移，说明136螺旋和157螺旋两种构象的拉曼光谱差别很小。但根据计算，平面锯齿形构象与之应当有较大的频率差别，所以实验结果排除了平面锯齿形构象的可能性。,构象,水溶液研究是拉曼光谱的一大特色，聚乙二醇水溶液中链构象的研究是一个典型例子。固态的结晶态聚乙二醇的拉曼光谱是复杂的，有许多强的锐峰，可以观察到由于结晶中螺旋构象而引起的峰的分裂。但如果将样品熔融或溶解于氯仿，峰都变得很宽并发生位移，而且观察不到分裂，说明原结晶态固体中的螺旋构象已不存在。但有趣的是其水溶液的拉曼光谱却保留了分裂的较尖锐的峰形，这意味着即使在水溶液中，分子链也仍保留着相当数量的螺旋构象。,构象,构象,分子量和结晶度,除了构型和构象外，拉曼光谱还对结晶度、分子量和端基等高分子的结构特性敏感。a是分子量为800的聚乙烯蜡，b是结晶度为50的聚乙烯薄膜，c和d分别是分子量为104和105的高密度、高熔点聚乙烯，其中d几乎完全结晶(伸直链型)。比较a、c和d可知，随着分子量提高，890cm-1谱带逐渐减弱。比较b和d可知，结晶度越大，1300和14001500cm-1的诸峰越尖锐。当分子链端有乙烯基时，在1650cm-1，附近有明显的特征峰。,结晶度和分子量,橡胶的硫化过程研究,由于SS伸缩振动出现在724、756cm-1，比相应的CH谱带强10倍以上，在317、337cm-1处的CSC谱带也很强，因此可用于研究橡胶的硫化过程。,紫外光谱分析,第一节基本原理,紫外可见光区是由三部分组成的。波长在13.6200nm的区域称为远紫外区由于这个区内空气有吸收，所以又称为真空紫外区波长在200380nm的称为近紫外区，波长在380780nm的称为可见光区。一般的紫外可见光谱只包括后面两个区域。,紫外光谱分析,当紫外光照射分子时，分子吸收光子能量后受激发而从一个能级迁到另一个能级：由于分子的能量是量子化的，所以只能吸收等于分子内两个能级差的光子,紫外光谱分析,紫外光的波长以300nm代入上式，或求出紫外光的能量为：,（EV),紫外光谱分析,一个分子的能心是电子能、振动能和转动能三部分的总和。电子能级为120eV，振动能级为门0.05-1ev，转动能级为0.05eV。可见紫外光能引起电子的跃迁，由于内层电子的能级很低一般不易激发，故电子能级的跃迁主要是指价电子的跃迁。因此，紫外吸收光谱是由于分子吸收光能后，价电子基态能级激发到能量更高的激发态而产生的,所以紫外光谱也称电子光谱。,紫外光谱分析,紫外光的能量较高在引起价电子跃迁的同时。也会引起只需要低能量的分子振动和转动。结果是紫外吸收光谱不是一条条谱线。而是较宽的谱带。让不同波长的紫外光连续通过样品，以样品的吸光度A对波长作图，就得到紫外吸收光谱。,紫外光谱分析,紫外光谱分析,朗伯比耳定律是紫外光谱定量分析的基础。Alog(I0/I)=lc的单位是Lmolcm，c的单位是g/L,紫外光谱分析,参数max和max很重要。(1)max表示吸收的最大波长，即最大吸收峰位置。(2)max表示最大吸收的摩尔消光系数。因为与A成正比，谱图可以用为纵坐标，因而也可表示吸收峰的强度。一般地，104为强吸收(不超过105)；=103104为中等吸收；103为弱吸收，由于这种跃迁的几率很小，称为禁戒跃迁。,紫外光谱分析,电子跃迁类型和吸收带最可能的电子跃迁方式是把一个电子从分子的最高占有轨道推移到可采用的最低未充满轨道，更一般地说即可以从占有轨道向邻近的更高级轨道激发,紫外光谱分析,价电子主要包括三种电子：形成单键的电子，形成重键的电子和未共有的电子或称为非键的电子。通常将能景较低的分子轨道称为成键轨道，能量较高的称为反键轨道。三种电子形成的五种轨道的能级示意于图92,紫外光谱分析,紫外光谱分析,在四种电子跃迂中，所需能量最高(约7.7105J/mol,max200nm属远紫外区。比如聚烯烃含有CH和CC键，都是键，它们的吸收光谱在远紫外区。典型的情况如聚乙烯，远紫外光谱在155nm处有吸收。,紫外光谱分析,跃迁的max=150250nm大部分低于200nm，而且=1003000，大部分低于200。该跃迁对紫外光谱不太重要。含杂原子的饱和有机化合物的吸收属于这类跃迁。,紫外光谱分析,对紫外光谱重要的跃迁是和，这两类跃迁都要求分子中含有共价键的不饱和基团，如C=C、共轭双键、芳、CC、N=N、C=S、N02、NO3、COOH、CONH：、C=O等，称为发色团；另有一些基团本身虽然没有生色作用，但与发色团相连时，能通过分配未成键电子来扩展发色团的共轭性，从而增加吸收系数。这类基团称为助色团，它们是具有未成键电子的饱和基团，如OH、OR、NH2、NR2、SH、SR、F、CI等。,紫外光谱吸收,R吸收带（跃迁）C=O、NO2、NO、NN等发色基团引起。特点是波长较长，但吸收较弱(10000)。,紫外光谱分析,（3）B吸收带(苯环振动加跃迁)该吸收带是芳环、芳杂环的特征谱带，吸收强度中等(=1000)。特点是在230270nm，谱带较宽且含多重峰或精细结构；最强峰约在255nm处。精细结构是由于振动次能级的影响，当使用极性溶剂时，精细结构常常看不到。图93是苯的B吸收带。,紫外光谱分析,紫外光谱分析,（4）E吸收带(跃迁)与B吸收带一样，是芳香族的特征谱带，吸收强度大(=200014000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在远紫外区。如苯的E1和E2带分别在184nm(=47000)和204nm(7000)，苯上有助色团取代时，E1移向近紫外区。,紫外光谱分析,溶剂的影响用于紫外吸收光谱的样品，一般要制成溶液。虽然薄膜也可以直接用于测定，但只能用于定性，因为其不均匀性会给定量带来困难。制样的首要问题是溶剂的选择，用不同溶剂所测的吸收光谱往往不同。在选择溶剂时要注意三点：,紫外光谱分析,选择能将高分子充分溶解的溶剂，选择在测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。芳香族溶剂不宜在紫外线300nm以下测定，脂肪醛和酮类在280nm附近具有最大吸收。在近紫外区完全透明的有水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaOH，NH40H、HCI溶液等，大半透明的有氯仿和四氯化碳等。表91列出了常用溶剂可应用的波长下限。,紫外光谱分析,在测定样品前应先将选定的溶剂进行测试，检查是否符合要求。用10mm石英吸收池装溶剂，以空吸收池为参比测定。一般对波长220210nm，溶剂的吸收不得超过0.4；对241250nm，不得超过0.2；对250300nm，不得超过0.1；对300nm以上，不得超过0.05。,紫外光谱分析,（3）溶剂对吸收光谱的影响。溶剂对紫外吸收光谱的影响是比较复杂的。一般来说，当溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。溶剂极性对光谱的另一影响是改变谱带极大值的位置，可归纳为两条一般规则：,紫外光谱分析,由跃迁所产生的吸收峰随着溶剂的极性增大，向长波方向移动(红移)。这是因为激发态比基态极性大，因而激发态较易被极性溶剂稳定化，结果跃迁能量减少而产生红移。由跃迁所产生的吸收峰，随着溶剂生成氢键能力的增强，向短波方向移动(蓝移或紫移)。这是因为基态比激发态极性大，因此与极性溶剂间产生较强的氢键而被稳定化，从而跃迁能增加，即产生蓝移。,紫外光谱分析,溶剂的酸碱性也有很大影响。如苯胺在中性溶液中=280nm，在酸性溶液中移254nm。苯酚在中性溶液中max=270nm，在碱性溶液中移至287nm。这是由于pH值的变化使-NH2或-OH与苯环的共轭体系发生变化，增加共轭发生红移，反之发生蓝移。,紫外光谱分析,第二节高分子的紫外吸收光谱定性分析,紫外光谱分析,由于高分子的紫外吸收峰通常只有23个，且峰形平缓，因此它的选择性不如红外光谱。而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色团的特性，而不是整个分子的特性，所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。因为只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，所以紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。,在作定性分析时，如果没有相应高分子的标准谱图可供对照，也可以根据以下有机化合物中发色团的出峰规律来分析，例如，一个化合物在220800nm无明显吸收，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、醚、羧酸的二缔体、氯代烃和氟代烃，不含直链或环状的共轭体系，没有醛基、酮基、Dr或I；,10000)，可能是含有2个不饱和单位的共轭体系；,紫外光谱分析,如果在210250nm具有强吸收带(10000)，可能是含有2个不饱和单位的共轭体系；如果类似的强吸收带分别落在260、300或330nm左右，则可能相应地具有3、4或5个不饱和单位的共轭体系；如果在260300nm间存在中等吸收峰(2001000)并有精细结构，则表示有苯环存在；,紫外光谱分析,在250300nm有弱吸收峰(20100)。表示羰基的存在，若化合物有颜色，则分子中所含共轭的发色团和助色团的总数将大于5。尽管只有有限的特征官能团才能发色，使紫外谱图过于简单而不利于定性，但利用紫外谱图，很易将具有特征官能团的高分子与不具特征官能团的高分子相区别开来。,紫外光谱分析,二、定量分析紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得多，红外的值很少超过103，而紫外的值最高可达104105；紫外光谱法的灵敏度高(10-4一10-5mol/L)，测量准确度高于红外光谱法；紫外光谱法的仪器也比较简单，操作方便。所以紫外光谱法在定量分析上有优势。,紫外光谱分析,紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物质(单体中的杂质，聚合物中的残留单体或少量添加剂等)和聚合反应动力学。,紫外光谱分析,(一)丁苯橡胶中共聚组成的分析用氯仿为溶剂，260nm为测定波长(含St25的丁苯共聚物在氯仿中的最大吸收波长是260nm，随苯乙烯含量增加会向高波长偏移)。在氯仿溶液中，当且260nm时，丁二烯吸收很弱，消光系数是苯乙烯的2，可以忽略。但丁苯橡胶中的芳胺类防老剂的影响必须扣除。选定260和275nm两个波长进行测定，得到260275，这样就消除了防老剂特征吸收的干扰。,紫外光谱分析,将聚苯乙烯和聚丁二烯两种均聚物以不同比例混合，以氯仿为溶剂测得一系列已知苯乙烯含量所对应的值，作出工作曲线。于是，只要测得未知物的值就可从曲线上查出苯乙烯含量。,紫外光谱分析,（二）橡胶中防老剂含量的测定一般生胶中都加有防老剂，加工前必须测定其含量，以便在加工时考虑是否再添加。防老剂在近紫外区都有特征的吸收蜂，如防老剂D的乙390nm。测定时以甲苯为溶剂，防老剂D在甲苯中的吸收系数可用纯防老剂D测得。由于生胶在390nm有一定的背景吸收，所以测定的吸收值必须校正，方法是扣除未加防老剂的生胶吸收值。,紫外光谱分析,（三）高分子单体纯度的检测大多数高分子的合成反应，对所用单体的纯度要求很高，如聚酰胺的单体1，6和1，4已二酸，如含有微量的不饱和的或芳香性杂质，即可干忧直链高分子的生成，从而影响其质量。由于这两个单体本身在近紫外区是透明的，因此用紫外光谱检查是否存在杂质是很方便和灵敏的。,紫外光谱分析,（四）聚合反应动力学利用紫外可见光谱进行聚合反应动力学研究，只适用于反应物(单体)或产物(高分子)中的一种在这一光区具有特征吸收，或者虽然两者在这一光区都有吸收，但max和都有明显区别的反应。实验时可以采用定时取样或用仪器配有的反应动力学附件，测量反应物和产物的光谱变化来得到反应动