材料的特殊制备方法

第三部分、材料的特殊制备方法,主要内容：（1）快速凝固技术（2）机械合金化（3）复合材料的制备（4）其它现代制备技术,1,第一章、快速凝固技术,2,TechnologyofRapidSolidification,在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。,凝固与结晶,铸件尺寸米、厘米液态金属凝固时间:时、分冷却速度102C/S,尺寸毫米、微米液态金属凝固时间:秒冷却速度104109C/S,RS,第一节、快速凝固（RS）的技术特点,大型砂型铸件/铸锭凝固冷速：10-610-3/S中等铸件/铸锭冷速:10-3100/S薄壁铸件/压铸件/普通雾化冷速:100102/S,NS,1960年美国加州理工学院Duwez等人，一种特殊的熔体急冷技术，首次使液态合金107/S冷却凝固发现：原本共晶系的Cu-Ag合金中出现了无限固溶的连续固溶体Ag-Ge合金系中出现了新的亚稳相；共晶Au-Si(XSi=25%)合金凝固为非晶态结构（金属玻璃）,4,粗晶组织偏析组织,RS过程,得到,均匀的金相组织,时/空条件不具备,往往生成亚稳相,RS过程,非平衡凝固过程,微晶,RS过程,晶体合金又称,1.快速凝固能达到的冷却速度：快凝104109C/S常规102C/S2.可以制备,制备出的材料优点（如非晶态材料）高强度、高硬度和刚度好塑、韧性高耐蚀性高电阻率、高导磁率、低磁损,晶粒非常细小，成分均匀，空位、位错密度大，形成新的亚稳相,因为,5,实现液态金属的快速凝固两途径：（1）传统的急冷快速凝固过程；（2）深过冷熔体的快速凝固。两种不同的凝固机制：（1）在急冷和深过冷条件下晶体大量形核并快速长大，而且一些在平衡或近平衡凝固条件下不可能出现的亚稳相得以形成；（2）当冷却足够快或过冷十分大时，通常情况下的晶体形核与长大受到抑制，从而形成非晶或准晶相。,6,第二节、快速凝固方法,气枪法旋铸法表面熔化与自淬火法。雾化法,常用方法,8,1.气枪法(guntechnique),将熔融的合金液滴在高压（50atm）惰气流的突发冲击作用下，射向用高导热率材料（常为纯铜）制成的急冷衬底上，由于极薄的液态合金与衬底紧密相贴，因而可获得极高的冷却速度（107C/S），这样得到的是一块多孔的合金薄膜，其最薄厚度3050m/s）液态合金的辊面上凝固成一条很薄的带子（厚度可小至1520m），条带在凝固时与辊面紧密相贴，冷速可达106107C/S可获连续、致密的合金条带是制取非晶态合金条带普遍采用的一种方法。,10,3.工件表面熔化与自淬火法(surfacemeltingandselfquenching),用激光或电子束扫描工件表面，使表面极薄层的金属熔化，热量由下面基底金属迅速吸收，使表层（10m）在很高的冷速下（108C/S）重新凝固。可在大尺寸工件表面获得快速凝固层，是一种具有工业应用前景的技术。,11,4.雾化法(atomization),普通雾化法：冷速102103C/S。为快冷采取冷却介质强制对流，使合金液在N2、Ar、He等气体的喷吹下，雾化凝固为细粒或使雾化后的合金在高速水流中凝固。另一种雾化法：将熔融的合金射向高速旋转（表面线速度100m/s）的铜制急冷盘上，在离心力的作用下，合金液雾化凝固成细粒向周围散开，通过安装在四周的气体喷嘴喷吹惰性气体以加速冷却。,该法制得合金颗粒尺寸一般为10100m，在理想条件下可达到106C/S的冷速,第三节、凝固理论的实际应用举例细化铸态金属晶粒,Hall-Petch公式：,：材料的屈服强度,d:晶粒直径,、K是两个与材料有关的常数,d降低，材料强度提高、塑韧性好。,13,具体方法：(1)增大过冷度抑制晶体生长速率，提高形核率更显著即：提高形核率/生长速率比值，从而晶粒细化。,细化结晶晶粒途径：(1)提高形核率(2)抑制晶体的长大速率。,(2)变质处理向金属液态中加入一些细小的形核剂（孕育剂或变质剂），作为非均匀形核的基底，使晶核数大量增加，晶粒显著细化。,14,（3）振动、搅拌（机械法、电磁法、超声波法）在浇铸和结晶过程中，可显著细化晶粒。因为：A.能向金属液体中输入额外能量，增大能量起伏，提供形核所需形核功。B.可使枝晶碎断，增大晶粒数量。,如：Al或Al合金中加少量Ti、Zr；钢中加Ti、Zr、V；向金属或合金液体中加入同种固体颗粒,可增加大量直接作为结晶核心的固相；可提高冷却速度，增大过冷度。,第二章、机械合金化,15,MechanicalAlloying,在冷态下，组成元素的金属粉末通过反复变形、冷焊、剥落并伴有扩散，最终达到合金化的过程。是使人工加入的第二相高度均匀分散的先进粉末冶金工艺。,第一节、MA的原理和机制两种以上的金属粉和中间合金，在高能球磨机中球磨一定时间后，便可得到合金粉末。1.冷焊：很早以前就发现，极平的、纯净的金属表面在冷态下加压可焊接在一起，此现象在焊接学上叫。2.MA过程的机制：塑性金属粉末在球的碾压、冲击下发生形变，并以十分纯净的表面彼此接近到原子作用力的距离，于是在球表面产生冷焊层。与此同时脆性粉末被破碎，与反应产物质点一起被挤进冷焊层。一定厚度的冷焊层由于不断的加工硬化又从球表面脱落，接着被破碎、冷焊。如此反复并伴随扩散过程，最终达到合金化。,16,第二节、机械合金化工艺要求和参数1、工艺要求（1）使氧化物达到最佳分布状态（2）合金组元的基本合金化（3）较高的出粉率2、工艺参数（1）原料粉的性质,原料冷焊性,塑性,MA实现,扩散激活能,Q20Ts（Q：激活能，Ts：熔点）D=Aoexp(-Q/RT)（D：扩散系数）Q越小越易扩散，所以熔点高而塑性低的金属冷焊性就差。,17,W、Mo、Cr、Fe、Ni、Cu的冷焊性依次增强。所以在MA过程中使用的原料粉末中，必须有适当比例的塑性金属粉，否则不能实现机械合金化。冷焊过于强烈并不可取，反而会产生严重的粘料现象，一旦发生，MA过程也就终止。（2）原料粉的粒度尤其是脆性材料，不仅会延长合金化时间，而且粉末粒度大于磨球咬合角时，将不能被破碎，就不能实现机械合金化。一般脆性粉的粒度控制在200目以下，对冷焊性较差的W、Mo粉应控制在200300目之间。筛网目数是指筛网每平方英寸的孔数（3）高能球磨机中介质对冷焊的作用液体介质使塑性粉的冷焊性丧失，因为液膜妨碍了原子间的扩散。氧化性介质使不断露出的纯净表面氧化，严重的阻止冷焊。机械合金化应避免湿磨且常用氩气为介质。,18,（4）球料比和球磨时间球料比和球磨时间的增加促进了合金化，前者更重要。球料比过大，冷焊会相当强烈，形成的永久性冷焊层很难剥落。所以要将合金化和出粉率适当地结合起来。解决原则：利用冷焊又要控制冷焊，特别是初期的冷焊。（5）在不同高能球磨机上，工艺参数相同但冷焊程度不同球磨机转速高，温升大，导致冷焊严重；反之冷焊轻微不利于合金化。,19,第三节、机械合金化的重要设备1、高能球磨机：又称搅拌球磨机。立、卧式（1）带水冷套的圆柱形桶（或底椎形圆桶）高度和直径比约为2/1（2）搅拌棒（垂直搅拌棒带横臂，减速器，动密封，装料口和抽气口）。搅拌速度80300r/min（3）磨球：粉料随球螺旋上升，在搅拌轴处下降，循环混合。桶、棒、球有冷焊层的保护，无需担心杂质污染，但用于破碎时，必须考虑污染问题。2、,破碎效率,球的位能,单位时间内碰撞次数,20,N=42.4/D1/2N：临界转速D：滚筒直径,（1）使用大直径（10100mm）磨球则急剧的减少碰撞点，因此破碎效率是有限的。（2）而高能球磨机的破碎则依赖球的动能和挤压力，几乎没有临界转速的限制。（3）可采用小直径（610mm）磨球，碰撞点多，远远超过普通球磨。,22,第三章、复合材料的制备,Preparationofcomposites,23,1、基本概念：是由两种或两种以上的物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。2、特点：其各组分材料虽然保持相对独立，但其性能却不是组分材料性能的简单加和，而有重大改进。3、基体：复合材料中，通常有一相为连续相，称为。增强材料：以独立的形态分布在整个连续相中的分散相。如：增强纤维、颗粒状或弥散的填料两相间存在相界面。,24,第一节、复合材料的几个概念,1、基本概念：是由两种或两种以上的物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。2、特点：其各组分材料虽然保持相对独立，但其性能却不是组分材料性能的简单加和，而有重大改进。3、基体：复合材料中，通常有一相为连续相，称为。增强材料：以独立的形态分布在整个连续相中的分散相。如：增强纤维、颗粒状或弥散的填料两相间存在相界面。,25,第一节、复合材料的几个概念,1、命名（1）增强材料名称+基体材料名称+“复合材料”如：玻璃纤维和环氧树脂构成的复合材料“玻璃纤维环氧树脂复合材料”简：增材/基材+“复合材料”如：“玻璃/环氧复合材料”,第二节、复合材料的命名和分类,（2）有时为突出增强材料和基体材料，视强调的组分不同如：“玻璃纤维复合材料”，“环氧树脂复合材料”碳纤维和金属基体构成的复合材料叫“金属基复合材料”或“碳/金属复合材料”碳纤维和碳构成的复合材料叫“碳/碳复合材料”,2、常见分类方法（1）按增强材料的形态分类：连续纤维复合材料短纤维复合材料粒状填料复合材料编织复合材料（2）按增强纤维种类分：玻璃纤维复合材料碳纤维复合材料有机纤维复合材料（如芳香族聚脂胺纤维）金属纤维（如钨丝、不锈钢丝等）陶瓷纤维（如Al2O3纤维、SiC纤维、B纤维等）两种或两种以上纤维增强同一基体制成的复合材料称为混杂复合材料。,27,（3）按基体材料分类：金属基复合材料无机非金属基复合材料聚合物基复合材料（4）按材料作用分类：结构复合材料功能复合材料智能复合材料（5）同质复合材料：增强材料和基体材料属于同种物质的复合材料，如C/C复合材料。异质复合材料：前述的多属此类。,28,第三节、复合材料的性能,29,复合材料是多相材料的复合，其共同特点：（1）可综合发挥各种组合材料的优点，使一种材料具多种性能。如：玻璃增强环氧树脂基复合材料，有类似钢材的强度和塑料的介电性和耐腐蚀性。（2）可按性能的需要进行材料的设计和制造（3）可制备所需的任意形状的产品，可避免多次加工工序。如：可避免金属产品的铸造、切削、磨光等工序。,1、聚合物基复合材料（PMC）的主要性能（1）比强度大，比模量大（2）耐疲劳性能好。,30,（3）减震性好。材料振动阻尼很高。（4）过载时安全性好。少数纤维断，载荷重新分配，构件在短期内不至于失去承载能力。（5）具有多种功能性：a.可制成具有较高比热、熔融热和汽化热的材料，以吸收高温烧蚀时的大量热能；b.有良好的摩擦性能；c.高度的电绝缘性能；d.耐蚀性能；e.特殊的光、电、磁学性能。（6）有很好的加工工艺性,金属材料,疲劳,突发,聚合物基复材,疲劳,界面能阻止裂纹扩展,2、金属基复合材料的主要性能（1）高比强度、比模量因：基体中加入了适量的高强度、高模量、低密度的纤维、晶须、颗粒等构件重量轻、刚性好、强度高（B纤维、C纤维、SiC纤维等）。（2）导热导电性能金属基占高体积分数，仍保持金属的特性。,31,高集成度电子器件散热,（3）热膨胀系数小，尺寸稳定性好调节增强物含量，获得不同的热膨胀系数。如：石墨纤维/镁基，当纤维含40%时，热膨胀系数为零。零件不变形，对人造卫星构件特别重要。,超高模量,石墨纤维,金刚石纤维,金刚石颗粒,铝基或铜基,导热率比铝、铜还高,制成集成电路底板和封装件,（4）良好的高温性能金属基体的高温性能比聚合物高很多，增强纤维、晶须、颗粒在高温下又都具有很高的高温强度和模量。（5）耐磨性能好陶瓷纤维、晶须、颗粒增强的复合材料具有很好的耐磨性。（6）良好的疲劳性能和断裂韧性取决于增强物与金属基体的界面结合状态。有效传递载荷，阻裂扩，KIC（7）不吸潮、不老化，气密性好金属性质稳定，组织致密，不老化、不分解、不吸潮等。聚合物基，分解低分子，污染仪器及环境,32,3、陶瓷基复合材料的主要性能陶瓷材料优点：强度高、硬度大、耐高温、抗氧化，高温下抗磨损性好，耐化学腐蚀，热膨胀系数小，相对密度较小。陶瓷材料缺点：抗弯强度不高，断裂韧性低，限制了其作为结构材料的使用。,用高强度、高模量的纤维和晶须增强后，其强、韧性大大提高；欧洲动力公司航天飞机C纤维增强SiC基体(1700);SiC纤维增强SiC基体(1200),(1)保持20时的抗拉强度；(2)抗压性能较好；(3)较高的层间剪切强度；(4)断裂伸长率较一般陶瓷高；(5)耐辐射效率高；(6)可有效地降低表面温度；(7)有极好的抗氧化、抗开裂性能。,第四节、各种复合材料的制备方法一、树脂基复合材料的制备方法1.手糊工艺（1）基体：a.能在室温下凝胶、固化，且固化过程中无低分子物产生；b.能配置成粘度适当的胶液；c.无毒或低毒且价廉；（2）增强材料：采用玻璃纤维及其织物（布毡/热处理、化学处理/浸润）（3）脱模剂：薄膜型：如聚脂薄膜，玻璃纸等。混合溶液型：如聚乙烯醇溶液蜡型：如多用脱模蜡（美）使用方便，省工省时。,模具准备,涂脱模剂,树脂胶液配制,手糊成型,固化,脱模,后处理,检验,制品,增强材料铺在模中浇、刷或喷法加树脂使增强材料浸渍橡皮辊或涂刷赶出空气,反复厚度,2、模压成型工艺对热固性树脂和热塑性树脂都适用的纤维复合材料成型方法。,35,料的称量,模具预热,脱模剂涂刷,料预热和预成型,装模,压制,脱模,打底及辅助加工,检验,成品,后处理,压制前准备,压制,混合物入模腔闭模加入熔化压力充满模腔,3、连续缠绕成型工艺将浸过树脂胶液的连续纤维或布袋，按照一定规律缠绕在回转芯模上，然后在室温常压下固化脱模成为增强塑料制品。,承受一定内压的中空型容器固体火箭发动机壳体导弹放热层和发射筒压力容器、大型贮罐,近年发展的异型缠绕技术复杂截面形状的回转体断面为矩形等不规则形容器,干法缠绕/湿法缠绕芯模：石膏/钢/铝/低熔点金属/低熔点盐/木材/水泥/石蜡/聚乙烯醇/塑料等,二、金属基复合材料(MMC)制备方法,37,液态法：常用4种方法固态法：主要扩散法和粉末冶金法2种。喷涂沉积法：喷雾共沉积法,金属基：铝、钛、镁、铜、钢等，增强材料：陶瓷、碳、硼、金属化合物等关键：基体金属/增强材料间良好浸润和合适的界面结合。,（一）液态法（常用4种）金属浸润法（MoltenMetalInfiltration)使基体金属呈熔融状态，与增强材料浸润结合，然后凝固成型。1、常压铸造法（conventionalcasting）,纤维,整体或局部形状的零件预制坯,浇注模,预热,预处理,液体金属,浇入,金属液渗入纤维预制坯并凝固,靠重力,38,搅拌直到在熔体中均布,2、液态金属搅拌法（MoltenMetalStirring）主要用于陶瓷颗粒增强金属复合材料的制造。,（坩埚）,基体金属,旋叶片,逐渐加入弥散增强材料,复合熔体脱气,铸入模中,1）可采用壳模精密铸造直接生产零件。2）也可先铸成铸坯，二次加工成型（生产板、管和各种型材。,对颗粒预处理，改善金属对它的浸润性和颗粒在熔体中分布状态。,界面状态好,39,3、真空加压铸造法（VacuumPressureCasting)真空环境可防止纤维和基体金属加热氧化，有利于纤维表面净化，改善其浸润性，减少复合材料和制品中的缺陷。4、挤压铸造(SqueezeCasting)该法建立在金属液态模锻基础上。1）增强材料预制坯制造过程2）挤压铸造过程,40,压头,加热器,顶杆,预制坯,液压机,复合材料,金属液,加压使金属渗透预制坯,高压下凝固,（二）固态法（扩散法和粉末冶金法）扩散粘结法（DiffusionBonding）金属基体为固态，与增强材料的复合是在不大的塑性变形情况下，靠较长时间、较高温度和压力，使组成材料之间接触界面原子间相互扩散粘结而成。,等离子喷涂法液态金属浸渍法化学涂复法,把纤维制成预制品,浸渍复合丝复合箔无纬带,仔细处理清洗,按一定形状剪裁,按一定比例和排列方式叠层封装,加热压制（模中）（真空、大气）,为使金属基体能完全充满纤维间所有间隙，适当提高温度，使金属有一定的塑性流变。,41,压制方法,热压法（HotPressing),(HotIsostaticPressing),热轧法(HotRolling),热等静压法,42,1）热压法,滚筒缠绕法,把连续纤维预制成带或复合丝,按一定长度裁下,交替叠层铺在金属箔上（层间垫入的金属箔的数量取决于材料中纤维体积含量的要求）,放入金属模中或封入真空不锈钢套内加热、加压、保持,取出，冷却去封套,43,2）热等静压法用于制造形状较为复杂的零件，但设备费用非常昂贵。以连续纤维增强铝管材为例。,纤维预制带或复合丝,铺设并卷绕在受热易变形的薄壁钢管上达需要的厚度,套入厚壁钢管中,两端焊合抽真空后密封,置于高压容器内,注入高压惰性气体并加热,借助气体受热膨胀，均匀地对受压件施加很高的压力。,44,3）热轧法,预处理的纤维、复合丝或晶须与铝箔交替排成坯料,用不锈钢薄板包裹,夹在两层不锈钢薄板间,或,或,加热或多次反复轧制,制成板材或带材,若采用热辊轧制（即对轧辊进行加热）可提高轧制效果,45