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创新性说明2018年“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛中石化镇海炼化年产6.5万吨甲基丙烯酸1.5万吨新戊二醇项目创新性说明团队名称：宁波工程学院C-Bond团队指导老师：李正辉、周琦、李颖团队成员：汤慧峰、陈恒、方梓潼、胡银杰、罗吴佳玥完成时间：2018年7月镇海炼化年产6.5万吨甲基丙烯酸1.5万吨新戊二醇项目 创新性说明目录1.原料方案及其体系创新11.1原料方案创新11.2产品结构方案创新12.清洁生产技术创新22.1绿色催化剂应用22.2三废资源化处理技术32.2.1废液资源化处理32.2.2反应器空气回流32.2.3反应器粗产品回流32.3单产碳排放量减少33.反应技术创新44.分离技术创新54.1减压精馏54.2多级气液分离技术54.3反应分离集成技术65.过程节能降耗技术创新85.1热泵利用技术85.2换热网络集成优化106.环境保护技术创新116.1工艺流程的绿色性116.2磁力密封装置127.新型过程设备的应用127.1反应器创新127.2输送设备创新137.3换热设备创新147.3.1洁能芯的使用147.3.2新型换热管167.4分离设备创新177.4.1塔设备结构创新17宁波工程学院C-Bond团队 II1. 原料方案及其体系创新1.1 原料方案创新本项目为中石化镇海炼化年产6.5万吨甲基丙烯酸1.5万吨新戊二醇项目。主要原料来自化工园区内宁波昊德化工生产的高纯异丁烯。镇海炼化将气分I/II装置产生的C4馏分输送至宁波昊德化工进行深加工。经调查，所生产的高纯异丁烯纯度99.5，符合下游生产要求。故本项目选择高纯异丁烯为原料，生产甲基丙烯酸和新戊二醇。目前，我们经过调查确认镇海炼化近几年还未有减产或是停产MTBE的计划，但受国家相关政策政治影响（打赢蓝天保卫战三年行动计划（国发201822号）等），一旦MTBE停减产，可运用气分I/II装置产出的C4馏分通过硫酸萃取、水解处理以及脱水处理的分离方法直接提纯得到异丁烯（或者是增加一套MTBE裂解反应装置得到），实现从原油到异丁烯完整的工艺链，增加原料的抗市场风险能力。本项目采用宁波昊德化工深加工镇海炼化气分I/II装置的C4馏分后生产的高纯异丁烯作为我们的原料。该原料方案在充分利用资源的同时，与厂区园区产品体系的有效融合，也加强了经济技术开发区内企业的合作，达到互利共赢的目的。原料结构见下表 1。表 1 原料结构方案原料名称主要组成含量用量来源异丁烯正丁烯0.5%6万吨 /年宁波昊德化工异丁烯99.5%甲醛HCHO37.0%1.83万吨/年外购氢气H299%0.81万吨/年总厂1.2 产品结构方案创新由异丁烯催化氧化得到中间产物甲基丙烯醛（MAL），MAL有两种处理方向。部分MAL通过催化氧化制得甲基丙烯酸（MAA），另一部分甲基丙烯醛（MAL）加氢制得异丁醛，异丁醛经羟醛缩合、催化加氢等反应制得新戊二醇（NPG）。MAA和NPG的产品产量可根据市场行情调控比例进行生产。异丁醛通过催化氧化制得MAA，当NPG的市场需求减少，可以将部分异丁醛用来生产MAA。本项目产品互补，可根据市场不同时间段的需求而调整产量，具有很强的市场适应能力，抗风险能力强。我们根据宁波昊德化工生产的高纯异丁烯的量，以及目前国内外市场甲基丙烯酸（MAA）、新戊二醇（NPG）的供需情况，拟年产6.5万吨/年甲基丙烯酸和1.5万吨/年新戊二醇，详情见下表 2。表 2 产品结构方案序号产品规格级别产量（万吨/年）销售单价/(元/吨)1甲基丙烯酸99.9%优等品6.5(调控生产) 180002新戊二醇99.99%优等品1.5(调控生产)140002. 清洁生产技术创新2.1 绿色催化剂应用催化剂是实现异丁烯氧化工艺的关键。异丁烯选择性氧化制MAL的催化剂同丙烯氧化为丙烯醛的催化剂一样曾经历过Cu2O、BiAsO4、Mo-U-O和Mo-Bi-O等类型的变化。目前异丁烯氧化制MAL的催化剂主要以钼铋体系为主，这类催化剂制备采用共沉淀法或负载的方法。然而该法制备得到的催化剂元素混合不均，比表面积小，导热差，催化剂性能不理想，而且容易失活。为解决这种问题，本项目使用Mo-Bi-Co-Fe-O为基础的金属复合氧化物体系催化剂，并在其中加入多种助剂来提高其催化效果。本工艺使用的催化剂在Mo-Bi-Co-Fe-O的基础上增加了Ce和Cs两种金属使得催化效率进一步提升，异丁烯转化率大于98%，同时降低了副产物的生产，直接减少了该反应的三废排放。此外，由于使用氧化硅载体用浸渍法制备了这类催化剂，使催化剂元素混合均匀，比表面积提高，导热性能提高且不容易失活且重复性好适合再回收处理。采用新型催化剂及浸渍法制备催化剂的活性和稳定性明显高于传统类型的催化剂。本项目所采用的Mo-Bi-Co-Fe-O-Ce-Cs为基础的金属复合氧化物体系催化剂具有催化活性高、催化效率好、催化损耗小、使用寿命长、减少副产物、绿色环保等优势。2.2 三废资源化处理技术2.2.1 废液资源化处理在新戊二醇合成与精制工段中新戊二醇精制塔（T0503）塔底排放的废液中含有纯度为97%的1115酯，经回收至总厂废液处理装置中进行提纯加工可作为产品出售，增加了本项目的经济效益，实现了项目废液的资源化利用。2.2.2 反应器空气回流第一工段甲基丙烯醛合成反应器内需要过量的空气，一方面，空气提供O2作为反应的氧化剂；另一方面，空气中的N2可作为保护气保护化学反应的平稳发生。若通过反应器后，剩余的气体直排，那么尾气量巨大，一方面加重尾气处理符合，另一方面尾气带出的IB、MAL 等物质会成为污染源，对周边环境造成较大影响。 本工艺实施过程中，我们选择将空气按一定比例回流，回流空气与新鲜空气一同通回反应器内，提升空气利用率的同时，能将尾气排放量降低29.5%，实现了工艺环保创新。2.2.3 反应器粗产品回流第四工段，异丁醛催化氧化合成MAA ，反应副产物为MAL，将主副产物分离，并将MAL循环至第一工段重复利用。通过将副产物循环，提高了MAL的利用率，减少了原料的浪费，实现了环保创新。2.3 单产碳排放量减少本项目使用了热集成节能技术，运用了Aspen Energy Analyzer V10软件，实现了较大能量回用的换热网络设计，过程中还使用了热泵精馏技术，节约了大量能量。 本项目通过热集成技术，节能12360kW，能量回收率为30.8%。其中，所需热公用工程为9860kW，所需冷公用工程为17940kW，实现了较大程度的能量回收利用，使用该技术，每年预计减少CO2排放0.85万吨。3. 反应技术创新本项目在新戊二醇合成与精制工段中采用加氢法合成新戊二醇并通过反应精馏技术合成新戊二醇中间体羟基新戊醛。目前，工业上合成新戊二醇传统方法为歧化法，歧化法工艺流程长，包含三次萃取过程以及脱溶剂过程。使用此法需要保持溶液的碱性，需加入碱液来控制反应的pH，反应过程产生碱性废液，废液需要经处理才能进行排放，没有环保优势，并且其收率很低。与此相比，使用加氢法合成新戊二醇流程简单，下图为采用加氢法合成新戊二醇工艺流程：图 1 加氢法合成新戊二醇工艺流程我们在加氢法的基础上对其进行创新，将红色框内的流程通过反应精馏一步完成。在反应精馏塔内完成缩合反应和精馏工作，简化了流程（反应精馏优点在下面部分会进行介绍）。图 2采用反应精馏合成羟基新戊醛工艺流程相比于歧化法合成新戊二醇，使用加氢法合成新戊二醇的优点有：1. 合成路线简单，步骤少，工艺流程简便。2. 原材料消耗少，节约原料用量。3. 加氢工序的收率很高，大大高于歧化法，原料利用率高。4. 产品质量好，适合后期的精制。5. 单位成本高，利润不需要取决于甲酸钠的市场。综上所述，我们采用了加氢法结合反应精馏技术合成新戊二醇4. 分离技术创新4.1 减压精馏液体沸点随外界压力的变化而变化，借助真空系统降低压力，就可以降低液体沸点。减压精馏可降低混合物的泡点，从而降低分离温度。对于减压精馏存在以下优点：1. 减少用于加热的蒸汽消耗，使用压力较低的蒸汽进行加热。2. 提高了分离能力，在减压条件下，组分间的相对挥发度将增大，越容易进行分离。3. 对于某些在高温下精馏时容易分解或自聚而达不到分离目的的物质，需用减压精馏技术。4. 对于有毒物质的分离，采用减压精馏可防止剧毒物料的泄漏，减少对环境的污染。本方案中制备的甲基丙烯酸在温度高时易自聚，采用常压精馏来分离甲基丙烯酸容易导致产品在塔内发生自聚。这会导致分离的失败并且损坏塔，堵塞塔内通道。为了防止这种情况的发生，我们采用了减压精馏技术，在减压下液体沸点降低，保证甲基丙烯酸不在精制过程中发生聚合，使分离过程顺利完成且提高产品纯度。4.2 多级气液分离技术在本工艺过程中第三工段为实现甲基丙烯醛加氢合成异丁醛过程。反应为强放热反应，为此提高了氢气的循环比，通过大量循环氢气的流动将反应热移走，保证反应正常进行并且促进反应速率加快。但是大量的氢气需要和反应产物进行有效的分离，如果分离要求得到不到满足，会影响使用异丁醛为原料进行后续制备的第四、第五工段的反应。因此我们创新性的使用了三级气液分离技术，通过逐级减小压力进行三级气液分离，并将气液分离后得到的氢气进行循环使用。通过此技术，氢气的回收循环率100%。图 3 三级气液分离流程该技术保证了氢气的分离程度，使氢气与产物进行良好分离并循环使用。与此同时，保证后续第四、第五两个工段的顺利进行。4.3 反应分离集成技术目前工业生产新戊二醇大多采用先反应后分离的技术，即首先将甲醛与异丁醛在间歇搅拌釜内进行缩合反应生产羟基新戊醛（HPA）而后将产品有泵输送至精馏塔内进行分离，再将HPA加氢制备新戊二醇（NPG）。此过程中由于产物没有及时分离，导致异丁醛与甲醛副反应程度加大，使反应选择性降低。考虑此反应存在的主要副反应为连串反应，故我们采用了反应精馏技术来克服这一问题，将反应和分离一部完成。在精馏过程中使目的产物不断分离，降低反应区的浓度，有效的抑制了反应的副反应，提高了反应的选择性。图 4传统方法合成HPA流程图传统工艺将异丁醛和甲醛溶液混合进入反应釜反应，在釜内生成羟基新戊醛产物并由泵送至HPA分离塔，在塔底得到羟基新戊醛产物进行后续加氢反应。图 5HPA合成反应精馏流程图我们采用的反应精馏技术将甲醛和异丁醛分别从塔上部和塔下部送入反应精馏塔，在塔内完成反应且在反应过程中将羟基新戊醛从中分离，在塔底得到羟基新戊醛。采用反应精馏过程有以下优势：1. 反应选择性提高。甲醛和异丁醛缩合反应中存在连串副反应，反应生成的中间目的产物能够被分离，从而减少了连串副反应的发生，提高反应的选择性。2. 节约能源。在放热反应中，反应热直接用于精馏过程液相汽化，减少外部供热，节省了能源。3. 节省投资。将反应器和精馏塔合成一个设备，减少设备费用，及空间占用率，简化了流程。通过Aspen辅助模拟，得到了传统技术方法和本工艺技术方法的数据并进行了对比，结果如下表：表 3技术对比表项目异丁醛转化率HPA选择性总负荷Gcal/hr传统技术84.41%94.79%5.537反应精馏技术87.62%97.23%3.485通过模拟数据可知，采用本项目工艺可提高异丁醛转化率和HPA选择性，减少了反应副产物并且相比较传统工艺其能耗更少，更加绿色环保。5. 过程节能降耗技术创新5.1 热泵利用技术热泵是一种利用少量高品位机械能，将低温位热能的温度提高到更为有用的水平的装置。热泵精馏是把精馏塔塔顶蒸汽加压升温，使其用作塔底再沸器的热源，回收塔顶蒸汽的冷凝潜热。根据生产工艺及介质的状况，精馏塔常采用三种形式的热泵即辅助循环型、塔底再沸液闪蒸压缩型和直接塔顶蒸汽再压缩型。图 6 热泵精馏类型本项目将T0204改造为热泵精馏塔，考虑到该塔的再沸器负荷较高以及塔顶冷凝物需低温冷却等条件，选用气体直接压缩式热泵精馏技术。无热泵时，组合曲线如下图 7：图 7 冷热物流组合曲线（无热泵）T0204普通精馏：在100左右存在热平台，分析知此处存在较大的相变热，可以采用热泵技术。将精制塔T0204的冷凝器取消，直接引出塔顶气相，通过压缩机加压，使得塔顶气相的温度提高一个等级，作为热源与塔顶流出物进行热交换，将塔底液体加热至气相，而热源冷却通过节流阀降温，然后通过较为经济的二次冷凝，达到所需要求后，部分回流，部分出料。如下图所示：使用热泵技术后，组合曲线如下图：图 8 冷热物流组合曲线（含热泵）经过对热泵精馏和常规精馏的模拟，我们将热泵精馏流程与常规精馏能耗的对比如下表 4：表 4 热泵精馏与普通精馏能耗对比项目冷却能耗/Kw加热能耗/Kw总计/Kw热泵精馏-3005.722680.065685.78常规精馏-10360.110034.420394.5能量减少量%70.9973.2972.125.2 换热网络集成优化本项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了 Aspen Energy Analyzer V10 软件，得到适用于本系统的换热网络方案。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的，最终获得一个能量较大回用的换热网络，如下图 9所示：图 9 换热网络相较不采用热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，运用热集成前后能耗对比如下表 5：表 5 公用工程对比表项目冷公用工程/MW热公用工程/MW总计/MW直接公用工程24.1216.0440.16换热网络设计17.949.8627.8能量减少量%25.638.530.8可以发现节能效果显著，能量回用率较大，加强了生产过程的经济性，能量回收率（节能率）达到30.8%。6. 环境保护技术创新6.1 工艺流程的绿色性本项目使用异丁烯制备甲基丙烯酸和新戊二醇，共分为五个工段：甲基丙烯醛合成工段、甲基丙烯酸合成与精制工段、异丁醛合成工段、异丁醛制甲基丙烯酸工段和新戊二醇合成与精制工段。异丁烯经催化氧化合成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛按比例分配进入甲基丙烯酸合成与精制工段和异丁醛合成工段。甲基丙烯醛在甲基丙烯酸合成与精制工段通过催化氧化合成甲基丙烯酸；在异丁醛合成工段加氢合成异丁醛。合成的异丁醛与甲醛经过羟醛缩合得到新戊二醇中间产物羟基新戊醛，中间产物经加氢反应和成新戊二醇。纵观整个流程，反应原料除了异丁烯之外便只有氧气，氢气和甲醛，工艺流程极具绿色性。在合成甲基丙烯酸的工艺上，国内普遍采用丙酮氰醇法。该方法工艺成熟，但是原料氢氰酸为剧毒物质，硫酸对设备的耐腐蚀要求高，并且随着环保要求的不断提高，该法受到越来越多的制约，氢氰酸的供应也受到了严格的限制，三废处理较为复杂，为保持较强的竞争力该工艺还要求装置具备一定的规模。故我们采用了甲基丙烯醛氧化的方法来制得甲基丙烯酸，该工艺绿色环保，竞争力强，未来前景好。在其余反应路线上也选用了符合环保的绿色工艺路线：甲基丙烯醛的合成采用异丁烯催化氧化；新戊二醇的合成采用加氢法避免了污染严重的歧化法。因此整条工艺绿色环保。6.2 磁力密封装置运用HAZOP节点分析、ALOHA泄漏模拟计算、risksystem模型预测等对项目生产中易发生泄漏的地方进行分析，同时参考国内外泄漏事故，为减少有毒有害气体向大气的扩散，我们设计了磁力密封装置以最大程度杜绝扩散，保护环境。利用磁体能够吸引铁磁性物质的性质，通过轴向的补偿，磁力密封能使两端面紧密贴合，不仅可减小泄漏量，还可降低能源损耗，提高设备的运转效率。图 10 磁力密封装置如图 10所示是本项目的磁力密封装置，主要由静环、动环和密封圈组成。其中，静环为磁性材料，由高剩磁铝镍合金材料制成，其表面光滑，具有良好的热稳定性，且耐磨性好；动环为石墨；O型圈对径向配合进行密封。7. 新型过程设备的应用7.1 反应器创新本项目新戊二醇合成与精制工段中羟基新戊醛催化加氢反应为气液固三相反应，反应温度为120，反应压力为3.4MPa，对反应器的承压能力有较高的要求。目前，工业上用于多相反应的反应器主要有浆态搅拌反应器、喷射循环反应器、三相流化床反应器、填充式鼓泡床反应器和滴流床反应器。各反应器比较如下表 6：表 6 多相反应器的比较项目浆态搅拌反应器喷射循环反应器三相流化床反应器填充式鼓泡床反应器滴流床反应器操作13455催化剂用量23455颗粒尺寸22355催化剂分离11355催化剂磨损13345传热55441传质55533活塞流/低返混12335反应器体积33345压力23355注：表中数字15表示应用效果级别，数字越大效果越好。经过比较，滴流床反应器在很多方面具有优势。特别表现为：（1）返混小，便于达到较高的转化率；（2）液固比低，液相副反应少；（3）避免了催化剂细粉的回收问题。综上，我们选择滴流床反应器作为羟基新戊醛催化加氢反应的反应器。7.2 输送设备创新目前国内炼油厂的绝大部分减压装置普遍采用蒸汽系统抽真空，需要消耗大量的蒸汽作为抽空介质，同时又产生大量酸性水。随着国家对环境的重视，各类环保法规的出台，传统的蒸汽抽真空系统已经不在适合未来的发展。因此本项目对减压塔抽真空系统选用新型液体喷射技术。新型液体喷射技术用液体作动力介质，循环液体从喷嘴处高速喷出，使气体进入抽空器的混合室，在吸入口产生真空。液体喷射器的设计是以文丘里工作原理为基础，与广泛应用的蒸汽喷射器相类似。二者之间的主要差异在于蒸汽喷射器使用蒸汽作为动力介质，而液体喷射器喷射介质为液体，并由泵驱动，在一个闭路内循环流动。液体抽真空过程依靠的是动量的转移，从高速高分散的流体喷射液中传递给真空气体，之后的混合减速使动能转化为势能。图 11 液体抽真空器结构示意图采用此液体喷射技术的优势有：1. 一般采用一线油做介质，不需要水或者蒸汽，降低能耗。节能效果和经济效益明显。2. 运行平稳、结构紧凑、操作灵活，通过调节单开一级抽真空器就可以实现较高的塔顶真空度。3. 环境友好，抽真空系统没有任何污水排放，相比减压塔塔顶采用蒸汽的抽空系统，污水排放量大大降低。4. 液体抽真空器事故和维修频率低，保证了装置长周期平稳运行。7.3 换热设备创新7.3.1 洁能芯的使用管壳式换热器中，普遍存在着传热效率低下的问题，而且还由于无机物沉淀结垢、微生物滋生繁衍、污泥杂物淤积等在换热管内形成日益增厚的污泥层，大幅度降低了传热效率，造成严重的能源浪费。传热效率低下和传热表面积结垢所造成的传热劣化问题一直是制约提高能源利用率的瓶颈问题。工业中应用最广的是列管式换热器，由于细长管内介质流动中沿管壁为速度缓慢的边界层，对流传热效率低，而且普遍存在管内结垢的问题严重影响换热。针对上述问题，我们采用了洁能芯技术来减轻管内结垢影响换热的问题。图 12 洁能芯结构原理图该装置由固定架，转子和支撑轴等部件组成。两固定架分别承插固定在换热管的两端，转子的表面有螺棱，转子上有中心孔，支撑轴穿过转子的中心孔固定在两定架上。在换热器传热管内放置多个转子，转子的总长度略小于传热管长度，转子的外径小于传热管的内径，转子的中心孔直径略大于支撑轴的外径。支撑轴的中心线与传热管的中心线基本重合。转子在流体介质的作用下不需要外部动力即能自如转动。在介质冲击下，转子自动悬浮于换热管中心，并且当流场稳定时，可将管内转子看作整体同步转动图 13 洁能芯实物图采用洁能芯技术的优点有：1. 加剧了流体的湍流强度及边界层的扰动，并可以防止污垢的沉积 ，使传热强化并起到清洁的作用。2. 流体中间区域密度较大的冷流体趋于向外流动，与靠近边缘的密度较小的热流体相混合，这种径向混合现象可更有效地提高换热效率。3. 整体的表面传热系数分布比较均匀。7.3.2 新型换热管不锈钢波节换热管是取代列管的一种新型高效换热管，具有耐腐蚀能力强，寿命更长，无点蚀，价格便宜等优点。其具体特点如下：图 14 新型换热管（1）传热系数高，传热系数是换热设备的一个重要技术指标，强化换热