红外光谱与核磁共振光谱（课堂PPT）

红外光谱与核磁共振光谱,1,红外吸收光谱法InfraredAbsorptionSpectrum，IR,定义：利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分子结构相应的红外光谱，从而来鉴别分子结构的方法，称为红外吸收光谱法。,2,IR与UV的区别,IRUV起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-*跃迁有机化合物具-*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架推测结构,3,分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。,概述,4,一、红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.761000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.762.5m），中红外光区（2.525m），远红外光区（251000m）。,5,中红外光区（2.525m）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。,6,认识IR,红外吸收光谱一般用T曲线或T波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m），或波数（单位为cm-1）。中红外区的波数范围是4000400cm-1。,T透过率,7,二、红外光谱法的特点分子的振动、转动光谱吸收能量较低，波长范围在红外区的电磁波分子不产生电子能级的跃迁只产生分子的振动和转动,紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。,8,第一节红外吸收产生的原理与条件,一、原理当分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，分子就吸收红外光的能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。物质对红外光的吸收曲线称为红外吸收光谱。,9,二、振动形式（多原子分子）,（一）伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动,1对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生2反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生,10,（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）,1面内弯曲振动：1）剪式振动：2）面内摇摆：,2面外弯曲1）面外摇摆：,2）蜷曲：,11,3变形振动：1）对称的变形振动s：三个AX键与轴线的夹角同时变大或减小2）不对称的变形振动as：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小,12,注：振动自由度反映吸收峰数量并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数,三、振动的自由度,指分子独立的振动数目，或基本的振动数目,N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度,13,水分子非线性分子,14,CO2分子线性分子,吸收峰数少于振动自由度的原因：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出；,15,四、红外光谱产生的条件分子吸收红外光必须满足如下两个条件：,1、红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需要的能量，当红外光的频率与分子中某基团的振动频率相同时，红外光的能量才能被吸收。2、红外光与物质之间有耦合作用。分子必须有偶极矩的变化。,16,1、基频峰的定义：振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大，所以基频吸收的强度也较大。,五、吸收峰的位置,17,2、泛频峰的定义：为倍频、合频和差频称统为泛频峰。倍频峰：由基态跃迁至第二、三振动能级所产生的吸收峰，称为倍频峰。合频峰和差频峰：合频是两种振动的基频之和，差频则为两者之差。例如：基频为v1和v2的两个峰，合频峰为v1+v2，差频峰为v1-v2。泛频峰的存在使光谱变得复杂，多为弱峰，在谱图上不易辨认，但同时也增加了红外光谱对分子结构的特征性。,18,六、特征峰与相关峰,（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称特征峰。（二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，称相关峰。,注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在,19,1特征区（特征频谱区）：(40001300cm-1的高频区)在40001300cm-1区域内有一个明显的特点，即每一个吸收峰都和一定的官能团相对应，而且有机化合物分子中的一些主要官能团的特征吸收，多发生在这个区域内，该区域的吸收峰稀疏、较强，易辨认，故把该区域称为特征区。包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区特征区在光谱解析中的作用，是通过在该区域内查找特征峰存在与否，来确定是否有官能团的存在，以确定化合物的类别。,七、特征区与指纹区,20,中红外光谱区可分成4000cm-11300cm-1和1300cm-1600cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-11300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。常用于鉴定官能团。,21,2指纹区：(1300400cm-1的低频区)1300cm-1400cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动。特点：吸收峰密集、难辨认指纹注：相关峰常出现在指纹区,22,特征区,指纹区,常见基团的红外吸收带,23,第三节红外光谱仪色散型IR谱仪：利用单色器作为色散元件傅立叶IR谱仪：利用光的干涉作用进行测定，没有色散元件,一、色散型IR谱仪,光源吸收池单色器检测器记录装置,1、基本构造,24,2、工作原理：色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。,25,3、红外分光光度计的主要部件光源：能连续地发出一定强度的红外辐射。常用的IR光源有能斯特灯和硅碳棒两种。,能斯特灯：由混合的稀土金属(锆、钇、铈)的氧化物烧结制成，棒的两端绕有铂丝作为导线，工作温度一般在1750。在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。优点：发光强度高。硅碳棒：由碳化硅烷结而成，中间细、两端粗的棒状物。工作温度在1200-1500左右。优点：发光面积大，坚固耐用。,26,吸收池：IR吸收池的窗口材料常由NaCl和KBr等盐的晶体制成，称为盐窗。,气体池液体池固体：KBr晶体研磨均匀后，压成透明片测定IR谱,27,单色器：把通过试样池和参比池而进入入射狭缝的复合光散射成单色光，再投射到检测器上进行测量。色散元件为棱镜或光栅。,28,检测器：检测器的作用是接收红外辐射并使之转换成电信号。常用的有三种：真空热电偶、高莱池和电阻测辐射热计。,IR与UV的主要区别：(1)IR谱仪的试样放在光源与单色器之间，而UV的试样放在单色器之后、检测器之前。(2)两者的光源、透光材料与检测器等有很大的差别。,29,二、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）Fouriertransforminfraredspectrophotometer,FTIS没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊干涉器、探测器和计算机等组成。与色散型IR谱仪的主要区别：FTIS的核心部分是迈克尔逊干涉器；色散型IR谱仪的核心部分是光栅,30,FTIS的原理：光源发出的入射光干涉器光束分裂器两束光经过不同路径后两光束产生光程差发生干涉现象再聚集到检测器进行检测。,31,第四节红外光谱法的应用,红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。,32,一、定性分析研究分子结构：如确定分子的空间构型，求官能团的定性分析、已知化合物的鉴定及未知化合物的结构鉴定等。,二、定量分析由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。,核磁,33,核磁共振波谱分析法,nuclearmagneticresonance;NMR,nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR,34,目前应用最多的是氢核磁共振谱，简称氢谱（1H-NMR）,又质子核磁共振谱（protonmagneticresonancespectrum;PMR），其主要提供三方面信息：质子类型及其化学环境；氢分布；核间关系。但氢谱不能给出不含氢集团的共振信号，难以鉴别化学环境相近似的烷烃，且经常给出谱线重叠。,35,核磁共振概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱（nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR）。,第一节核磁共振基本原理,36,第二节核磁共振仪,NMR波谱仪按磁体可以分为永久磁体、电磁体和超导磁体。按射频频率(1H核的共振频率)可分为60，80，90，100，200，300，400，MHz等。按射频源又可分为连续波波谱仪(CW-NMR)和脉冲傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。,37,连续波波谱仪(Continualwave-NMR),CW-NMR目前有60MHz、90MHz等通用型谱仪；对化学工作者的例行测试带来极大的方便，其示意图见下图：CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏度低，需要样品量大（10-50mg）。只能测天然丰度高的核(如1H，19F，31P)，对于13C这类天然丰度极低的核，无法测试。,38,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,39,傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。PFT-NMR有很大的累加信号的能力。,40,1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=B0/(2)产生单一的吸收峰；实际上在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用B0表示，称屏蔽常数。由于屏蔽作用，氢核实际受到的外磁场作用减小：B=（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）B0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,一、核磁共振与化学位移,第三节化学位移(chemicalshift),41,化学位移：chemicalshift,0=/(2)（1-）B0,定义：在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,42,化学位移的表示方法,(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低(27C)，易回收。,43,位移的表示方法,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；在1H谱规定标准物TMS的化学位移值TMS=0，位于图谱的右边。在它的左边为正值，在它的右边为负值，绝大部分有机物中的氢核的化学位移都是正值。当外磁场强度自左至右扫描逐渐增大时,值却自左至右逐渐减小。,44,样、标分别为样品中磁核与标准物中磁核的共振频率；为样品分子中磁核与标准物中磁核的共振频率差，即样品峰与标准物峰之间的差值。因为的数值相对于标来说是很小的值，而标与仪器的振荡器频率非常接近，故标常常可用振荡器频率代替。由于样和标的数值都很大（MHz级），它们的差