4-创新性说明书

2018“东华科技陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛扬子石化年产8万吨甲基丙烯酸甲酯项目参赛队员：蔡楚源 何泽兴 彭建文 刘琦玮 陈思帆指导老师：汤吉海 包宗宏 周志伟 刘定华 崔 群2018“东华科技陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛13目录第一章 清洁生产技术创新11.1 绿色催化剂应用11.2 生产过程资源化利用11.3 单产碳排放减少21.4 有机废水降毒技术2第二章 反应技术及分离技术创新42.1 叔丁醇制备MAL工艺42.2 醛水分离新技术52.3 膜分离技术回用甲醇52.4 背包式反应精馏技术6第三章 过程节能技术创新93.1 换热网络集成优化93.2 逆流双效精馏技术10第四章 新型过程设备应用创新114.1 反应器结构创新114.2 分离设备结构创新134.3 输送设备结构创新144.4 换热设备结构创新15第一章 清洁生产技术创新1.1 绿色催化剂应用在叔丁醇合成工段本项目使用离子交换树脂作为异丁烯水合催化剂，催化剂树脂凭借其大孔的特性，而允许快速反应物扩散到其内部。本项目使用的离子交换树脂凭借其较大的表面积能够使大量的催化剂位点参与到催化反应中去，这将有助于催化反应更快更好的运行，此外它具有优良的机械坚强度，耐磨性和对较高温度，氧化性，溶剂等的适应性。目前，异丁烯/叔丁醇合成MMA的工艺大多使用两步氧化法，即MAL合成MAA再合成MMA。但MAA具有酸性，对设备腐蚀性大且流程复杂。本项目使用Pb-Bi-Pb-Fe催化剂作为合成MMA反应的催化剂。通过该催化剂催化，MAL可直接直接甲基化合成MMA，略过合成MAA的过程，起到安全环保作用。1.2 生产过程资源化利用图1-1 醇、水循环示意图为了实现生产过程资源的有效利用，本项目工艺实现水、甲醇、酯三大循环。通过膜分离技术可使28.16t/h的甲醇进行循环，最大程度地利用资源。项目中阻聚剂、熔盐可循环利用，催化剂可送回厂商回收利用。1.3 单产碳排放减少本项目的碳排放基本全部来源于生产公用工程（蒸汽、电能等）所产生的碳排放。为了降低此部分碳排放，本项目进行换热网络的集成设计，并且使用双效精馏等节能技术降低能耗，有效地减少每吨产品的碳排放量。根据国家发改委的推荐，每燃烧1吨标准煤会排放2.62吨CO2、8.5公斤SO2和7.4公斤氮氧化物。节能减排情况如表1-1所示。表1-1 节能减排情况项目热公用工程（MW/a）冷公用工程（MW/a）热集成前155.0151.3热集成后117.2113.9能量减少百分率24.39%24.72%能量优化量75.2碳排放减少量14.97万吨CO2/年每吨产品碳排放减少量1.74吨CO2/吨产品1.4 有机废水降毒技术利用外加能量的激发作用，使催化剂、氧化剂、氧气三者产生协同作用，产生强氧化性的臭氧和羟基自由基，使有机毒物降解率达到90%以上，反应过程催化剂呈流化或半流化的状态。该工艺氧化性强，能够迅速催化氧化多种有机毒物，装置具有结构简单、易操作等特点，能改进普通固定床氧化技术中易结块、板结、效率不高和反应时间长等缺点，大大缩短了处理时间，提高了处理效率和处理能力。该工艺的装置，由能量发生器、反应腔、尾气收集装置、布水器和入流泵组成，装置图如图1-2所示。图1-2 有机废水催化降毒预处理装置降解过程：A.先将催化剂由催化剂加入口加入内反应柱中；B.然后开启入流泵，将含机毒物的废水、空气、氧化剂泵入布水器，经过混合后进入内反应柱；C.将催化剂入口封闭，打开能量源，调节功率，进行反应；视催化剂的消耗量，每隔一定时间将催化剂加入口开启，补充催化剂，补充过程中反应可以继续进行；D.有机毒物废水由入流泵不断进入反应柱，进水流量每分钟为反应柱体积的1/20-1/2，保证入流流体在反应柱中水力停留时间为2-20min，连续操作。E.催化剂被外加能量源激活，与氧化剂、空气协同，对有机毒物进行降解，使其由大分子物质分解成小分子物质直至完全矿化，反应过程中会产生羟基自由基等活性基团，能有效降解多种特征污染物，反应彻底，无二次污染。F.经不断泵入的流体的作用使处理后的废水从出口排出。G.废气经过收集后从废气出口排放，收集液为氢氧化钠或废碱液，质量浓度为1%-30%。第二章 反应技术及分离技术创新2.1 叔丁醇制备MAL工艺目前，世界上生产高纯异丁烯的厂家有70%使用MTBE裂解法，该技术生产规模大，但工艺流程长，裂解温度高，副反应多，再加上中间产物MTBE与甲醇会形成最低共沸物，需要引入水来洗涤甲醇，导致工艺中存在大量的分离设备，流程复杂，投资和能耗高，经济性差。 本项目将C4中的异丁烯在列管式固定床反应器中水合生成叔丁醇，经过粗叔丁醇精馏塔精馏后得到醇水比1：1的混合液进入下一工段。相比之下，直接水合法流程简单、生产装置少且原料易得，同时副反应少，分离精制容易，产品质量高。此外，将叔丁醇直接作为合成MAL的原料可减少脱水流程，将原先的先脱水制高纯异丁烯，后反应生成MAL，减少为直接在在反应器中脱水后反应，简化了工艺流程，使反应工艺更加高效。叔丁醇合成工段流程图如图2-1所示。图2-1 TBA合成工段流程图2.2 醛水分离新技术MAL与水易产生共沸物，若将MAL合成反应后的醛水混合物引入MMA合成工段则对反应极其不利。以往的醛水分离工艺的共同之处是将原本为气相的MAL吸收为液相后再气化分离，该过程易使MAL发生聚合反应且能耗增加。本项目采用MMA合成工段所需要的原料甲醇作为脱重剂与吸收剂，先将MAL在气相中与其他重组分分离，然后吸收MAL。该方法可持续获得适合于合成MMA反应所需的醇醛混合物。该技术具有连续稳定、能耗低、污水处理量小并有效避免聚合等优点。本工艺醛水分离流程图如图2-2所示。图2-2 醛水分离流程图2.3 膜分离技术回用甲醇本项目应用了先进的渗透汽化膜，在甲醇回收工段运用了甲醇体系脱水膜，内径7.8mm，外径12.8mm，长度800mm。膜分离过程为管、膜以及壳程三个传质阶段，气、液在膜的两侧均处于层流状态，分别产生气相边界层和液相边界层。本项目含水混合物经预热后进入膜组件进料侧，而渗透侧采用抽真空方式维持一个低压环境。在进料侧，水分子优先吸附于膜表面，在膜两侧水蒸气分压差推动下透过膜，并在膜渗透侧汽化为水蒸气。经分离操作后，膜进料侧出口得到无水的产品，而渗透侧组分经冷凝后去废水处理。经过膜分离的醇水混合物从原先的含水量24.5%降至0.5%以下。分离后的甲醇循环回MAL合成和MMA合成工段回用。通过膜分离技术可使28.16t/h的甲醇进行循环，最大程度地利用资源。膜分离原理如图2-3所示，本项目使用的膜如图2-4所示。图2-3 膜分离原理图2-4 本项目使用的膜产品图2.4 背包式反应精馏技术在MAL直接甲基化反应阶段，我们针对反应持续时间长、反应产物易聚合的特点，使用背包式反应精馏（图2-6）来代替单釜连续反应器（图2-5）。背包式反应精馏的特点：（1）相较于常规反应精馏而言，背包式反应精馏催化剂装卸较为方便，尤其是易失活的催化剂，降低操作费用；（2）该反应持续时间较长，反应与分离条件不一致，普通反应精馏无法满足该体系，精馏塔外配置反应器即可满足此体系；（3）相较于单釜反应器，背包式反应精馏将把产物不断移除，进一步提高了MMA的产率；（4）背包式反应精馏有利于提高外置反应器内的醇醛比，从而提高MAL的转化率和MMA的选择性，两者可接近100%。图2-5 先反应后精馏图2-6 “背包式”反应精馏两种反应方式MMA的收率如表2-1所示，背包式反应精馏比先反应后精馏工艺的收率提高了5个百分点，塔顶冷凝器负荷降低2.64MW，塔底再沸器负荷降低1.5MW，年经济效益增加8000万左右。表2-1 背包式反应精馏与单釜的对比反应方式MMA收率塔顶冷凝器负荷塔底再沸器负荷背包式反应精馏92.39%25.0327.66先反应后精馏88.4%29.8827.66第三章 过程节能技术创新3.1 换热网络集成优化本项目基于夹点分析技术、利用Aspen Energy Analyzer V9.0软件来进行换热网络的设计。同时，寻找节能措施以达到最大限度的能量回收。最终获得的换热网络如图3-1所示：图3-1 优化后的设计方案优化后的换热网络所需换热器数目为24台，包含4台内部能量回收的换热器，数目大大减少且换热网络更为精简。公用工程对比信息表如下表所示:表3-1 公用工程对比信息表冷公用工程/kW热公用工程/kW总计/kW直接公用工程1.5131051.5501053.063105换热网络设计1.1391051.1721052.311105能耗减少量/%24.7224.3924.55经过优化后，可回收能量0.752105kW，即75.20MW，能量回收率达24.55%。所需热公用工程为1.172105kW，所需冷公用工程1.139105kW。3.2 逆流双效精馏技术为了充分集成过程中的能量，在本项目中甲醇回收工段涉及大量甲醇与水的分离，使用普通精馏方式不仅能耗高，同时塔内气液两相流较大，不利于设备的建造和操作。本项目将单塔拆分为双塔，在双塔中，加压精馏塔塔内压力约为0.5MPa，塔顶气相温度为111.6，为高品位的热源。常压精馏塔塔底再沸液体的温度为84.1。因此，T0401的再沸器可以以 T0402塔顶气相作为热源塔顶气相作为热源进行换热。工艺流程图如下图所示：图3-2 逆流双效精馏技术两种精馏方式能耗对比如下表所示：表3-2 两种精馏方式能耗对比操作方式能耗对比/MW冷凝器再沸器普通单塔精馏46.5248.02逆流双效精馏30.2238.42节能百分率35.04%19.99%通过双效精馏技术,对比两塔均用公用工程可知，节约冷公用工程35.04%，热公用工程19.99%。通过双效精馏节约能耗25.9MW，所节约能耗折算直接经济成本2161.25万元，节能效果显著。第四章 新型过程设备应用创新4.1 反应器结构创新本项目中，在MAL反应器中，原料气由上方管口通入。该反应器筒体直径4500mm，直径较大，存在原料气未能在装置内均匀分布的情况。因此，本项目运用双盘气体分布器，设置于装置内部。该分布器具有结构简单，加工、安装方便，具有较大的操作弹性，可以有效节约制造和操作、维护费用。双盘装气体分布器示意图如图4-2所示：图4-2 两盘装气体分布器示意图相邻两片分布盘的扇形叶片与气体通道相互交错排列；分布盘与分布盘之间采用支承轴连接，各分布盘在支承轴上同轴依次排列。在气体流经通道设置挡流板，使从入口管道进来的工艺气体，受到挡流板的阻挡，防止气体直接穿透设备中心的小部分区域从出口流出。水平布置的扇形叶片起到引流、导流的作用，一方面使气体沿叶片的伸展方向流动，一方面使气体沿叶片的宽度方向流动，最终达到均匀分布的目的，气体分布方式如图4-3所示。图4-3 气体分布方式使用FreeCAD进行结构建模，并使用OpenFOAM进行网格创建、计算流体力学模拟以及后处理得到最终结果。通过计算流体力学模拟可以看出，使用双盘气体分布器后反应器内气体分布有明显改善。模拟结果如图4-4所示。图4-4 使用新型气体分布盘前后气体速度场分布4.2 分离设备结构创新由于本项目中甲醇回收工段的塔设备存在气液相符合差距大的情况，且处理量较大，易造成严重雾沫夹带。因此需使用有效措施使其塔内流体流动情况得到改善。近年来，立体传质塔板由于在液相为分散相、汽相为连续相的条件下具有汽液传质面积大、压降低、雾沫夹带小等明显优势，是今后新型塔板重要发展方向之一。立体传质型塔板(CTST)是在垂直型塔板基础上改进的一种新型塔板，由开有矩形孔的塔板、两侧开有筛孔的梯形喷射罩及分离板组成，其结构如图所示。图4-5 立体传质型塔板气体由塔板矩形孔进入喷射罩中，液体由喷射罩底部的缝隙进入喷射罩内，气液经过拉膜、破碎、碰顶折返、喷射、对射及分离6个接触过程。CTST具有如下的优异性能：处理能力大。塔板开孔率高，分离板减小了雾沫夹带，液体不含气泡，因此，气体通过塔板能力和液体通过降液管的能力都同时大幅提高。由于气体通过塔板矩形孔直接进入喷射罩内，而不需要穿过板面上的积液层，因而塔板压降小。抗堵能力强并具有消泡功能。其工作原理图如下。表4-6 立体传质塔板工作原理图4.3 输送设备结构创新对流体输送设备如泵、压缩机等的要求为安全、稳定、高效。单级中开双吸离心泵适用于清水或者物化特性类似于清水的介质。该型泵吸入口和排出口均在泵轴心线下方，检修时，只要将泵盖揭开，即可将全部零件拆下进行维修。泵主要由泵体、泵盖、轴、叶轮、密封环、轴套、轴承部件等组成。主要用于输送不含固体颗粒的清水或物理化学性质类似水的其它液体。闭式双吸式叶轮具备良好的汽蚀性能，因为叶轮的每侧进水量只有同流量单吸叶轮的一半背靠背双吸式叶轮具有自平衡特点，无需额外能量去平衡轴向水推力减小了机械损失、提高了效率。轴承位于转子叶轮的两侧，减少了轴的变形，使泵运行更加平稳。扬程较高的泵型采用双蜗壳设计，有效平衡径向力，减小轴所受扭矩和轴承负荷。该泵可卧式安装或立式安装；顺时针或逆时针旋向