醋酸乙烯合成动力学说明

中石化镇海炼化分公司年产26万吨醋酸乙烯项目 动力学说明2019“东华科技-恒逸石化杯”第十三届全国大学生化工设计竞赛动力学说明中石化镇海炼化分公司-年产26万吨醋酸乙烯项目团队名称：全村的烯望指导老师：张定明团队成员：徐青锋 陈帅 廖朝震 陈丽琼 曹艺嘉目录第一章 反应动力学说明11.1反应简介11.2反应催化剂11.3 反应机理21.4 反应动力学分析31.5 反应条件的选择7第二章 动力学参考文献11第一章 反应动力学说明1.1反应简介醋酸乙稀生产工艺目前世界上醋酸乙稀的生产工艺路线主要有乙稀法和乙炔法两种。乙块法生产醋酸乙稀是乙炔与醋酸蒸汽在催化剂醋酸锌用活性炭为载体的情况下，在一定的温度和压力的条件下反应得到的，然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙稀产品。乙稀法是乙稀、氧气和醋酸蒸汽在主催化剂加上醋酸钾助催化剂的情况下，在在一定的温度和压力的条件下反应得到的，然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙稀产品。而两种方法所得到的醋酸乙稀成品的质量都比较高，但是其中所含的杂质组分却不同。由于乙稀法生产醋酸乙稀的成本低、质量好、环保压力小，因此现在世界上的醋酸乙烯生产都采用该生产工艺。并且，对其技术经济指标也在进行不断优化、提高。1.2反应催化剂目前国内外醋酸乙烯合成方法中，乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯工艺具有反应物转化率大，目标产物收率高，产品质量好等优点。众多研究发现，乙烯氧乙酰化制醋酸乙烯工艺技术，关键在于高效催化剂的开发。乙烯法是西德拜耳公司及赫希斯特公司联合开发的。乙烯法生产醋酸乙烯是目前世界上比较先进和以及成本较低的生产路线，最早的技术专利商有Bayer-Hoechst和USI公司，USI采用Pd-Pt/Al2O3催化剂，Bayer-Hoechst公司采用Pd-Au/SiO2催化剂，由于Bayer-Hoechst技术优于USI技术，因此应用范围更广。BP公司于上世纪90年代中期开发了乙烯气相流化床工艺技术，并在英国的Hull建成了25万吨/年生产装置。由于乙炔法生产醋酸乙烯工艺中副产物酸类的比例远远高于乙烯法生产醋酸乙烯，并且醛类对聚合反应的影响非常较大，因此用醋酸乙烯生产维纶来说，使用乙烯法的质量要比乙炔法好。由于乙烯法的工艺先进、成本低而占据市场的主要的地位，采用乙烯法的生产能力拥有全球总产能约80%以上。2催化剂的活性组分为钯、金。钯的含量及其在载体表面上的分散程度对催化剂活性的影响很大。在相同条件的情况下，催化剂的活性随着钯含量的增加而提高。而金的作用是防止钯的氧化凝聚，让金属钯在载体上有一个良好的分布状态。只含有金的催化剂并没有活性，而不含有金的钯催化剂活性也不高。当钯含量在一定范围内，催化剂活性随着金含量的增加而提高。本反应使用的钯系催化剂CTV-IV物化性能见表3-1。 表1-1 钯系醋酸乙烯催化剂物化性能与工艺参数项目性能形状球形化学组成Pd(g/l): 3.6-3.8Au(g/l): 1.56KAc(g/l): 30粒径/mm5.250.55堆积密度/gml-10.41-0.51操作温度/140-188操作空速/h-11900-2100反应选择性/%93.0-95.0反应活性/tm-3d-18.0-9.51.3 反应机理本工艺中，以醋酸、乙烯和氧气为原料，经加压、预热和混合后通入装有催化剂的列管式固定床反应器发生气固相催化反应，在反应条件下，生成醋酸乙烯、乙醛和二氧化碳等多种混合物，经冷却、分离、精馏后即可得到醋酸乙烯产品及乙醛、二氧化碳副产品。二氧化碳进一步与氢气反应可制得工业甲醇副产品。主要反应式为:C2H4 + 1/2O2 + CH3COOH = CH3COOCHCH2 + H2O + 35Kcal/molVAC C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O + 320Kcal/molC2H4 CH3COOH + 2O2 = 2CO2 + 2H2O 2C2H4 + 2CH3COOH + 3O2 = 2CH2CHCHO + 4H2O + 2CO2 2C2H4 + 2CH3COOH + 3O2 = 2CH3COOCH3 + 2H2O + 2CO2 C2H4 + CH3COOH = CH3COOC2H3C2H4 + 1/2O2 = CH3CHO 以上6个反应第一个为主反应，其余均为副反应，选用适当的催化剂和适宜的工艺条件可以控制副反应的反应产率。在乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯的具体化学反应中，在研究反应机理的基础上，通过实验验证二氧化碳的理论分压与实测分压，证明乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯的主要副产物是二氧化碳和水。在实际工业应用条件下，催化剂选择性为92%94%，要占到总反应量的92%以上,主要的副产物为二氧化碳，丙烯醛、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙醛的生成量均比较少，因而为了研究方便，将这几个副反应的动力学予以忽略。综上所述，经过简化以后的乙烯气相氧乙酰化合成醋酸乙烯反应体系只要考虑主反应（1）和主要副反应(2),这二个反应其实都是以乙烯和氧气为反应物，构成的一个平行反应过程。1.4 反应动力学分析1. 反应方程式主反应为：乙烯、醋酸和氧气生成醋酸乙烯：C2H4 + 1/2O2 + CH3COOH = CH3COOCHCH2 + H2O + 35Kcal/molVAC副反应为：乙烯氧化生成二氧化碳：C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O + 320Kcal/molC2H4 CH3COOH + 2O2 = 2CO2 + 2H2O2. 反应动力学方程根据文献CTV-V型乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯催化剂的研制查得，该反应的动力学数据如下：主反应：C2H4 + 1/2O2 + CH3COOH = CH3COOCHCH2 + H2O在乙烯气相氧乙酰化合成醋酸乙烯的反应过程中,催化剂是固体的,乙烯、氧气、醋酸则均以气态的形式参与反应,因而发生的是气一固相反应,是属于非均相的催化反应。目前,对于该反应的研究机理尚无定论,主要有以下二种不同的看法,一种是基于乙烯液相氧乙酰化反应机理的氧化一还原一表面反应机理,另一种是表面吸附反应机理。（1）氧化一还原一表面反应机理持氧化一还原一表面反应机理的观点认为气相法和液相法的反应经历相类似,二价钯与乙烯形成络合物,醋酸阴离子配位体对乙烯则进行亲核加成,从而形成络合物,该络合物分解后即形成醋酸乙烯和金属钯,钯被重新氧化为二价钯。 图 1-1乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯的氧化还原反应循环图 1-2乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯的氧化还原反应机理(2) 表面吸附反应机理乙烯、氧气和醋酸分别解离吸附在钯上相互作用，被吸附的乙烯和醋酸合成了醋酸乙烯，而乙烯和醋酸被夺取的氢则与吸附的氧发生反应生成水分子，少量解离吸附的乙烯还同时与解离吸附的氧反应生成二氧化碳这一副产物。表面吸附反应机理是目前被认为较有可能的一种反应机理。 根据文献报道，目前已报道的反应动力学参数主要有： 图 1-3乙烯气相法合成反应动力学数据本工艺采用动力学数据为CTV-催化剂的反应动力学数据，根据以下数据进行数据拟合，参数如下所示： 图1-4 乙烯气相法合成CTV-催化剂动力学数据1.5 反应条件的选择1. 温度乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯反应为强放热反应，随反应温度升高，反应速率提升，反应转化率逐步下降。同时，应该同步考虑温度对于反应选择性的影响，乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯反应为平行反应，温度上升对反应转化率、选择性影响较大。同时，若反应温度过高，升温会导致副产物含量的提升等不利影响，且对装置和换热提出了更高的要求。现有文献表明，乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯反应最佳温度区间为170-180。综合以上因素考虑，最终确定反应温度175。图1-5 温度对反应转化率、选择性的影响2.压力乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯反应为分子数减少的气相反应，增加压力可以提高反应物浓度，有利于反应向生成醋酸乙烯的方向进行，同时增减压力可以加快反应速率，提高空时收率。灵敏度分析图。但反应压力不可能无限制提升，压力的提高要受到具体设备条件的约束，并且增大压力必然会增加动力消耗。在达到反应要求的前提下，应尽量降低反应压力以达到节能及安全指标。综合考虑，最终本工艺将反应压力定为0.78MPa。 图1-6反应压力对催化效果的影响3. 进料比乙烯氧乙酚化合成醋酸乙烯的反应是乙烯、醋酸与纯氧之间发生的强放热氧化反应,其进料比主要受反应体系的爆炸极限的约束。根据可乐丽公司的研究报告,乙烯、醋酸与氧气混合物的爆炸极限可以用这三个组分的三角相图来表示,如图。图中线1为72.5-125的实测爆炸极限,线2为0.5Mpa、100-164的实测爆炸极限。利用这些具体的实测数据,估计一下0.8MPA，180的爆炸范围，选取乙烯-氧气坐标轴上氧气含量5.3的点，醋酸氧气坐标轴上氧气含量为33的点，两点连线，选取右侧区域为安全区域。图1-7乙烯、氧气、醋酸混合物爆炸极限示意图 4.助催化剂醋酸钾常规空速与高空速下下催化剂上助催化剂醋酸钾流失量相差不大，但是由于反应量的不同，高空速下新型催化剂中醋酸钾含量下降的较快。图1-8 醋酸钾对催化效果的影响如下图可知，900ml装置醋酸钾补加量应维持在35ppm/d，推算与原工艺流程中，大约每年投入48000kg。图1-9醋酸钾的流失情况变化得到最优条件如表1-2：表1-2