油气矿场处理与集输ppt课件

.,1,油田化学,作者：付美龙,.,2,主要内容,第一章油田常用的表面活性剂和高分子化合物第四章酸化及酸液添加剂第五章压裂及压裂液添加剂第六章化学防蜡及清蜡第八章化学防砂技术第九章含油污水处理第十章防腐与阻垢第十一章钻井液添加剂第十二章水泥浆添加液第十三章完井液添加液,.,3,第一章油田常用的表面活性剂和高分子化合物,第一节油田常用的几种表面活性剂一、烷基磺酸钠(AS)有两种合成方法:1.磺氯酰化法。较古老的方法，但一直沿用到现在，主要原料为220320经尿素或分子筛精制的石油馏分(主要含C12C18)和SO2、Cl2在紫外光照射下生成磺酰氯，然后脱气、除去剩余的反应气HCl，再皂化、脱去未反应的油即得，反应过程如下：皂化：RSO2Cl+2NaOHRSO3Na+NaCl+H2O此法Cl2浪费了，付产品多，磺酸盐含量较大，去污力差，吸湿性大，因此近几年发展起来一种新合成方法。2磺氧化法：将重油直接与SO2、O2在外加能量及引发剂的激发下，生成烷基磺酸钠，此种方法产品纯度高、质量好，有些性能超过烷基苯磺酸钠，反应过程如下：磺氧化反应：RH+SO2+O2RSO3H中和：RSO3H+NaOHRSO3Na+H2O,.,4,这两种方法制得的烷基磺酸钠分子量大约270360，前者浓度约为2528%，后种方法的浓度稍高，可达29.4%。烷基磺酸钠中，最有代表性的为十六烷基磺酸钠，其主要性质如下：外观：白色固体(纯)浅橙黄色液体(浓度2528%)PH值：1%水溶液中78HLB值：10.4溶解性：易溶于水，难溶于油表面张力与浓度的关系：C12C18的烷基磺酸钠水溶性强，其钙盐和镁盐的水溶性也很好，因此可用于含Ca+、Mg+水中而不产生沉淀，但烷基的C原子数增加水溶性就减小，当R20时，烷基磺酸钠就开始变成油溶性活性剂。,.,5,烷基磺酸钠在油田广泛用作起泡剂、乳化剂、润湿剂、近井地带处理剂、配制胶束、微乳液，使用中应注意其出厂的实际浓度，因工厂往往把2528%的烷基磺酸钠浓缩成65%以上的浆状物出售。二、烷基苯磺酸钠(ABS)烷基苯磺酸钠用185240馏分(相当于C10C14)与氯气在紫外光照射下先生成氯化石蜡油，然后和苯进行缩合反应生成烷基苯，再经发烟硫酸或SO3磺化，用NaOH中和制得。反应如下：这样制得的烷基苯磺酸钠的分子量约320380，工厂生产的通常为含烷基苯磺酸钠20%30%的白色至浅黄色的糊状液体。,.,6,有代表性的是十二烷基苯磺酸钠，其性质与十六烷基磺酸钠相似，实验证明一个苯环相当于烷烃中四个碳原子的作用。十二烷基苯磺酸钠的性质如下：外观：白色固体(纯)一般为浅黄色糊状液体(浓度20%30%)PH：1%水溶液78HLB：9.5溶解性：易溶于水、难溶于油水溶液表面张力与浓度的关系：,.,7,三、Span和Tween型活性剂Span活性剂是由脂肪酸与山梨糖醇通过酯化反应生成，由于酯化反应的同时，山梨糖醇发生脱水成酐的反应，因此反应的最终产物是山梨糖醇酐脂肪酸酯。山梨糖醇脱水可生成几种山梨糖醇酐：,.,8,因此，反应产物为三种山梨糖醇脂肪酸酯的混合物，但是一般都以1.4山梨糖醇酐脂肪酸酯作为山梨糖醇脂肪酸酯(Span)的代表。合成反应如下：用不同的脂肪酸与山梨糖醇中的一个OH、二个OH或三个OH酯化反应，则可得到山梨糖醇酐单脂肪酸酯、二脂肪酸酯或三脂肪酸酯，因而有不同的Span型活性剂，如Span20、40、60、63、80、85等，常用Span80性质如下：外观：红棕色油状液体HLB值：4.3相对密度20:1.00溶解性：油中溶解、水中分散PH：中性,.,9,水溶液表面张力与浓度的关系：Tween型活性剂是Span与环氧乙烷(EO)反应的产物，Span80与环氧乙烷反应可得Tween80。,.,10,对应不同的Span型活性剂和不同的氧乙烯的聚合度，也有不同的Tween型活性剂，如Tween20、40、60、65、80、85等，常用的Tween80的性质如下：外观：淡黄色油状液体HLB：15相对密度20:1.061.10浊点：1%水溶液93PH：中性溶解性：在水中溶解，油中分散水溶液的表面张力与浓度的关系：一般工厂得到的Span型和Tween型活性剂都接近100%。,.,11,四、聚醚型活性剂高分子活性剂聚醚型活性剂：其亲油基是由环氧丙烷(PO)聚合而成，实验证明PO的分子量超过800就可有亲油性，在PO两端接上EO(环氧乙烷即氧乙烯基)就可得到既亲油又亲水的聚醚型高分子活性剂。合成反应如下：1.2.,.,12,2070的代号是指亲油部分聚氧丙烯丙二醇的分子量为2000，亲水基分子量占整个聚醚分子量的70%。2070的性质如下：外观：黄色蜡状固体相对密度25：1.14PH：1%水溶液6.57.5HLB值：14浊点：1%水溶液89浓度与表面张力的关系：这类表面活性剂还有2020、2040、2060、2080等，主要用作破乳剂、乳化剂、防蜡剂、降阻剂等，2070为BPOEO两段聚合物。B丙二醇为起始剂POPropyleneOxide氧丙烯,.,13,EOEthleneOxide氧乙烯2070作为破乳剂，原油脱水效果很好，但污水中带油较多，即脱出水后，乳状液往往反相成O/W型乳状液，人们就想到制造一种能解决污水带油的活性剂。科学院济南化学所研制成功BP(169)，在2070基础上再聚合一段(C3H6O)并将聚合度n适当调整得到聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚：代号BP(169)，B表示丙二醇为起始剂，169表示BPO：EO：PO=1:6:9(重量比)，与其相应的SP(169)是以十八醇和EO、PO合成的聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚：用作破乳剂可使原油含水从25%50%脱至0.08%，污水也很清，这类活性剂在各油田脱盐脱水工艺中得到广泛地应用。,.,14,五、多乙烯多胺型活性剂AE、AP型活性剂AP型活性剂为比较新的油田常用活性剂，是原石油部推广的七种破乳剂之一(TA1031、POI2420、SAE、M501、RA101、AP8051及AS2821、SP)，可用于低温破乳，脱水效果好。AE型活性剂以多乙烯多胺为起始剂，在130、KOH催化剂下，与环氧丙烷、环氧乙烷二段聚合而成，AP型是在AE的基础上再聚合一段环氧丙烷而成，反应式表示如下：A起始剂多乙烯多胺，如五乙烯六胺，,.,15,B对AE型为(C3H6O)n1(C2H4O)n2对AP型为(C3H6O)n1(C2H4O)n2(C3H6O)n3所以AE(169)1910的分子式为：AP257的分子式为:,.,16,第二节油田用活性剂的发展动向一、大力进行活性剂复配的研究因为活性剂复配使用有协同效应(日本叫相乘效应)，就是某些活性剂复配后效果成倍地增加，远远超过单独使用的效果，因此，搞清每种活性剂的配伍性就能更有效地使用活性剂，如稳泡剂为C12H25OSO3Na和月桂醇(即十二醇)复配效果特好。协同效应的理论目前正在研究，有人认为主要是形成了混合膜，混合膜中两种分子作用比单纯阴离子活性剂同种分子间的相互作用强。在混合膜中除了CH键间的相互吸引力之外，在极性部分还可能发生氢键结合，这就大大增加了分子间的相互吸引力，由于极性有机物质(如C12H25OH)“插入”表面吸附层，使活性剂离子(如C12H25SO3)本身间的距离就变大，于是同性离子间的相互斥力就减弱，也有利于膜强度的增加。二、发展高分子、超高分子油溶性活性剂油田用的活性剂多直接加入原油中或注入地层驱油，因此往往需要活性剂的分子结构接近于油中的某种成份，因此油溶性高分子活性剂POI、UH6535得到发展，实践证明超高分子量的UH6535活性剂用于原油低温破乳，具有出水快、出水清、净化油含水低、用药量低等特点。,.,17,三、开展油田新型廉价、一剂多效的活性剂合成研究目前油田使用的活性剂，很少专一、大批生产，因此成本高，每吨70008000元，甚至10000多元/吨。即使每吨活性剂增产100吨原油，产值也增加不了多少，因此发展多效廉价的活性剂有重大意义。目前已有的活性剂如AE(169)1910和AP257可起到脱水和防蜡、降凝、降阻等作用，含硅破乳剂SAE、SAP也是多效剂。还需要研制既能降凝、降粘、降阻、防腐的多效活性剂。四、加速研制耐温抗盐活性剂注蒸汽的添加剂需耐高温360不分解的活性剂，高矿化度(30万mg/L左右)地层用活性剂已提到日程上，耐温抗盐活性剂将对三次采油作出贡献。第三节油田常用的几种高分子一、聚乙烯PE(polyethylene)乙烯聚合而得，由于聚合条件不同可分为低压聚乙烯和高压聚乙烯。1合成。低压聚乙烯由乙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下聚合而得。,.,18,高压聚乙烯是在高温(170200)高压(120200MPa)及少量氧引发下生成，高压、高温下聚乙烯分子内会产生氢转移而生成短支链。,.,19,也可以在分子间发生H转移而产生支链：低压聚乙烯由于在低温、低压、催化剂作用下，分子内和分子间都很少发生氢转移，所以支链不多，为区别支链不多的低压聚乙烯，高压聚乙烯的分子可写成：,.,20,R:CH3、C2H5、C3H7,由于一个支链至少有一个甲基-CH3，所以支链越多，甲基数就越多，因此可以用聚乙烯分子中1000个碳原子的甲基数来表示它的支链化程度(简称支化度)，由实验测得的高压、低压聚乙烯1000个碳原子中所含甲基数如下：,2.性质。由于高压聚乙烯的支链度高，所以其密度、硬度、熔点都比低压聚乙烯小，如表2-4。高、低压聚乙烯都是白色蜡状固体，结晶度越大，透明度越小，不溶于水。60-80或更高温度可以在柴油、煤油、苯、二甲苯中溶胀，然后溶解，它们都是非极性化合物，因此有良好的绝缘性能。聚乙烯的主要化学性质是对碱稳定，聚乙烯与各种浓度的碱都不起作用，除不耐浓硝酸外，对HCl、FH、H2SO4任何浓度下都不起作用，故对酸也是稳定的。,.,21,3.用途。可作工程塑料、绝缘材料、耐腐蚀的塑料管线、塑料容器，高压聚乙烯可作油井防蜡剂。表1-1高、低压聚乙烯性质比较二、聚丙烯酰胺PAM(polyacrylamide)聚丙烯酰胺是石油工业中用途最广泛的一种高分子化合物，在钻井泥浆中用作降失水剂、絮凝剂、防塌剂，采油中用作增粘剂、驱油剂，压裂中作悬砂剂，微乳液驱中作流度缓冲剂，作选择性堵水剂，还有的用它作防垢剂。聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺聚合而成的。,.,22,工业上大多采用6%12%的单体水溶液进行溶液聚合，引发剂过硫酸铵用量为0.01%0.1%，工厂得到一般为6%12%的聚丙烯酰胺溶液，用真空干燥法将其中的水份除去，可得白色聚丙烯酰胺固体。1.PAM的分类(1)非离子型。不溶于汽、煤、柴油、苯、甲苯和二甲苯，但溶于水，由于PAM在水中不能解离，在水溶液中不带离子，所以叫非离子型聚丙烯酰胺。一般说没水解或水解度小于4%的称为非离子型聚丙烯酰胺。(2)阴离子型。部分水解聚丙烯酰胺为阴离子型：除加NaOH和水水解得到外，还可由丙烯酰胺和丙烯酸直接共聚而得，这样可直接控制水解度：,.,23,(3)阳离子型。聚丙烯酰胺羟甲基化后再与胺类反应得到：2.物理性质PAM为白色玻璃状固体，是无定形结构，对热较稳定，其固体在220230才软化，水溶液在中性无氧条件下150发生明显降解，溶解性较好，可溶于水、醋酸和乙二醇。3水溶液的性质(1)粘度。PAM分子在水溶液中为无规线团状，分子直径与内摩擦大，致使,.,24,溶液粘度大。具有一般高分子溶液的特点，浓度高，分子量越大粘度越大，温度升高，粘度下降，水解度高粘度大，这是由于水解生成-COO-带负电基团，静电斥力增加，高分子线团疏松变大，从而增加了流动阻力，使溶液的粘度增加。盐类存在影响HPAM的粘度，如加入NaCl，使-COO-基团与Na+生成-COONa，使高分子间的静电斥力减弱，因而使粘度下降。PH值降低，酸性增加，而H+可以抑制-COOH离解，因此使粘度下降。相反，PH值高，碱性增加，可使HPAM的水解度变大，因而增加了带静电的-COO-基团，高分子线团间的斥力增加，所以粘度增加。(2)剪切敏感性。聚丙烯酰胺水溶液是一种对剪切十分敏感的假塑性流体，溶液粘度随剪切速率的增加而降低。(3)相容性。聚丙烯酰胺(PAM)水溶液与电解质溶液有良好的相容性，如与NH4Cl、KOH、CuSO4、Na2CO3、H2SO4等，与表面活性剂也能共存。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)对电解质没有相容性，特别是对高价的电解质，没相容性，即可产生沉淀，因此用多价阳离子处理HPAM溶液会产生凝胶。(4)稳定性。PAM及HPAM水溶液长期放置，粘度会下降，这种现象称为老化。老化主要由于留在聚合物中的过氧化物引发剂或空气中的O2、光等引起高分子降解，使粘度下降。加入适当的添加剂可以阻止或延缓老化的发生，如加亚硫酸钠(Na2SO3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)可以除氧而防止氧化降解。,.,25,PAM基本不受微生物侵蚀，但如果溶液中有细菌所需的养分，细菌就可在其中活动，故一般在溶液中添加1001000mg/L的三氯苯酚钠或五氯苯酚钠就可以杀菌。聚丙烯酰胺的毒性问题：在PAM使用过程中发现有毒性，主要是因为丙烯酰胺有毒，没聚合完全造成的，如聚合完全PAM本身是没毒的。丙烯酰胺是神经性毒剂，当人吸入量大于0.05mg/kg.day就会中毒。污水处理后的注入水允许残余量为2%；饮用水、食品工业用水中允许C2-OHC3-OH,钠羧甲基纤维素的性质：Na-CMC为白色絮状固体，易溶于水，由于-COONa在水中可离解为-COO-和Na+，使高分子链节上带负电而相互排斥，从而使高分子线团疏松，增粘能力强。可发生水解降解、氧化降解、剪切降解反应。水解降解变成-葡萄糖，氧化降解可发生在C2、C3、C6上，生成酸、醛、酮。剪切降解在-C键断裂而降解。可发生交联反应。与甲醛或二价金属离子(Ca2+、Mg2+)共价交联反应如下：,.,36,因此，少量Ca2+存在可以减少钠羧甲基纤维素因降解而引起的粘度剧烈下降。与三价金属离了络合成冻胶。因为三价金属离子如Cr3+和Al3+，在水中是一种络离子，六个水分子是其配位体，这种络离子在一定的PH下会发生水解反应：然后通过羟桥作用(用羟基使金属原子桥接起来的作用)产生羟桥络离子：PH增加，羟桥络离子可进一步水解和羟桥作用产生一种多核羟桥络离子：,.,37,这种络离子的离子量在4001000范围，它可将钠羧甲基纤维素络合起来：Al3+、Sb3+、Fe3+的三价络离子也都可与Na-CMC络合。Na-CMC的用途：可作水的增粘剂和降阻剂，络合成的冻胶可配成水基冻胶压裂液，钻井泥浆中用的钻井粉就是Na-CMC，一般简称CMC。,.,38,羟乙基纤维素(HEC)原料也是纤维素，通过与环氧乙烷加成反应得到：羟乙基纤维素性质类似CMC，但在水中不能离解，是一种非离子型水溶性高分子。HEC可做增粘剂和降阻剂，在碱性条件下也可与Cr3+的多核羟桥络离子络合形成冻胶，配制压裂液。2植物胶包括豆胶和海藻胶，豆胶是从豆科植物种子内胚乳得到的天然高分子，它的成份是半乳甘露聚糖。豆胶的种类很多，有胡芦巴胶、瓜胶、田菁胶、槐豆胶等。由于各种豆胶来源不同，其中所含的半乳糖和甘露糖的比值也不同。,.,39,表1-3几种豆胶中半乳糖与甘露糖的比值豆胶也会发生降解反应和交联反应，与纤维素所不同的是豆胶的半乳甘露糖中有邻位顺式羟基，可用硼酸通过极性键和配位键交联起来。,.,40,为提高豆胶的水溶性，也可像纤维素那样进行改性，得到钠羧甲基田菁、羟乙基田菁等，豆胶是非离子性的天然高分子，可以在很多类型的混合水中水化，与NaCl、KCl有良好的配伍性，与多价金属离子的配伍性取决于盐的浓度，80时迅速降解，主要是苷键断裂使粘度不能恢复，瓜胶在较大PH范围内稳定，但5%的HCl会使苷键催化断键，使之降解，并且易被酶降解，因此需加杀菌剂，并把溶液的PH值提高到12左右，以抑制细菌生长，防止降解。豆胶不溶解的残渣较多，可高达10-14%，改性可降低残渣，海藻胶又叫褐藻酸，它来自海洋低等植物褐藻(如海带)，其细胞间物质含有大量的褐藻酸及其钙盐，褐藻酸的结构式为：可以看出褐藻酸是由-甘露糖酸通过1，4碳原子上的羟基缩聚而成的高分子，由于-甘露糖酸是由-甘露糖氧化而来，因此可以认为褐藻酸是-甘露聚糖的一种衍生物。褐藻酸及其钙盐不溶于水，不能直接使用，通常使用的是褐藻酸钠盐褐藻酸钠，由褐藻酸或褐藻酸钙与NaOH或Na2CO3反应得到。褐藻酸钠的性质与钠羧甲基纤维素的性质相似，溶于水，有-COONa基团，可离解为-COO-和Na+离子，有良好的增粘能力，可发生降解及络合反应,.,41,豆胶和海藻胶都可做增粘剂，配制压裂液，海藻胶对高含钙出水井可做堵水剂。六、生物高分子生物聚多糖生物高分子是六十年代末发展起来的一种新型聚合物，1958年首先由美国斯堪的那维亚大学植物防疫所室内研制成功，1960年开始生产，1964年进入国际市场。油田常用的生物高分子如黄多糖胶(或黄杆菌胶)XC(XanthomonasCampestris)或黄原胶XG(XanthanGum)，它是一种甘兰黑腐病菌黄单胞杆菌和碳水化合物玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、葡萄糖、蔗糖等(用量1%-5%)以磷酸氢二钾K2HPO4、硫酸镁(MgSO40.1%0.5%)为培养基，在PH=7、温度2138、经13天发酵制得，据报导美国生物聚合物的用量已占整个聚合物用量的50%，生物聚合物的分子结构和性质如下：(1)结构式。,.,42,(2)溶解性。从结构式看出，生物聚合物分子主、支链又长又大呈螺旋形结构，支链有极性，水溶性好，可耐56%60%水溶性醇(甲、乙、丙醇)，65以上可溶于甘油和乙二醇。(3)流变性。分子量可达2106甚至更高，分子量分布窄，有-COO-基团，增粘能力强，实验证明，pH=5.5淡水溶液的粘度最大。抗剪切能力强，剪切速率增加，粘度下降但易恢复，为假塑性流体。(4)热稳定性。在80下可长期稳定，121下有沉淀生成。(5)化学稳定性。因主链上有金属离子，可与Na+、K+、Ca+等配伍。在大多数有机酸中稳定，无机酸的配伍性取决其类型、浓度、与碱配伍，但NaOH浓度大于12%会引起胶凝或沉淀，能与各种类型表面活性剂配伍，活性剂浓度大于15%-20%XC才会盐析，氧会引起降解，不耐酶，酶会使其降解，所以放置时间超过24小时应加杀菌剂,.,43,第四章酸化及酸液添加剂,第一节概述酸化：是用酸或潜在酸处理油气层，以恢复或增加油气层渗透率，实现油气井增产和注水井增注的一种技术。酸化分类：1、按油气层类型可分为碳酸岩油气层酸化和砂岩油气层酸化；2、按酸化工艺可分为基质酸化和压裂酸化；3、按酸液组成和性能可分为常规酸酸化和缓速酸酸化。基质酸化：是指在低于岩石破裂压力的条件下，将酸液注入油气层，使之沿径向渗入油气层，溶解孔隙及喉道中的堵塞物。压裂酸化：简称酸压，是在足以压开油气层形成裂缝或张开油气层原有裂缝的压力下，对油气层挤酸的一种工艺。常规酸化：是指直接使用盐酸处理碳酸盐岩油气层或碳酸盐胶结的砂岩油气层和直接使用氢氟酸或土酸处理泥质胶结的砂岩油气层。,.,44,缓速酸酸化：是指用缓速酸处理的油气层的酸化。缓速酸是指为了延缓酸与油气层岩石的反应速度，增加酸的有效作用距离而配制的酸。目前国内外使用的缓速酸主要有：自生酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸和化学缓速酸等。酸化原理：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2MgCa(CO3)2+4HCl=CaCl2+MgCl2+2H2O+2CO2SiO2+4HF=SiF4+2H2O，SiF4+2HF=H2SiF6Al2Si2O5(OH)4高岭土+18HF=2H2SiF6+2AlF3+9H2OCaAl2Si2O8钙长石+2OHF=CaF2+2AlF3+2H2SiF6+8H2OCaCO3+2HF=CaF2+H2O+CO2Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2OFeS+2HCl=FeCl2+H2S第二节酸化用酸一、盐酸（一般使用工业盐酸，31%-34%）二、土酸（10%-15%HCl+3%-8%HF，亦称泥酸，当油气层泥质含量较高时，8%HF+10%HCl；当油气层碳酸盐较高时，3%HF+15%HCl）,.,45,三、两种特殊的无机酸1磷酸：它是一种缓速酸，反应速度比盐酸慢10-20倍，可除去油气层较深部的钙质铁质，其三级电离形成H3PO4-H2PO4-缓冲液，保持体系一定的pH值，防止二次沉淀。2硫酸：浓度一般为35%-40%，适用于处理高温灰岩地层，速度比盐酸慢得多，产生细小的CaSO4，易带走，对K无实质性影响。CaSO4浓度，酸液粘度，高渗层阻力，后续酸液进行低K层段，实现多层次酸化。四、低分子有机酸1低分子羧酸：甲酸、乙酸、丙酸及它们的混合物，卤代低分子羧酸如氯乙酸，ClCH2COOH+H2O=HCl+HOCH2COOH等。2芳基磺酸：RxC6HZ(SO3H)y，R:C1-C2，X=03，Y=12，Z=6-(x+y)例如：苯磺酸、间苯二磺酸、邻甲苯磺酸等3氨基磺酸：H2NSO3H（固体酸）FeS+2H2NSO3H=(H2NSO3)Fe+H2SFe2O3+6H2NSO3H=2(H2NSO3)Fe+3H2OCaCO3+2H2NSO3H=(H2NSO3)2Ca+CO2+H2O4多组分酸：即一种或几种低分子羧酸与盐酸的混合物，同离子效应更加降低了低分子羧酸的电离程度。,.,46,五、化学缓速酸1活性酸（即溶有SAa的酸，SAa的浓度0.1%-1.0%，酸液中的SAa可吸附在岩石表面，控制酸与岩石表面的反应速度）。2氯化铝缓速土酸（简称AlHF，15%HCl+1.5%HF+5%AlCl36H2O）六、潜在酸1低分子酸的潜在酸（如酯、酸酐、酰卤）。2卤代烃（如CHCl2CHCl2，CHF2CHF2，CClF2CClF2等）3卤盐（如4NH4Cl+6CH2ON4(CH2)6+6H2O+4HCl）4含氟酸（如HBF4、PF5HF、RSO2F2H等）HBF4+3H2O4HF+H3BO3PF5HF+4H2O6HF+H3PO4RSO2F2H+H2O2HF+RSO3H,.,47,七、泡沫酸（由酸、气体N2或CO2等、起泡剂组成）八、稠化酸（又称胶化酸、胶凝酸）九、乳化酸与微乳酸乳化酸是由酸、油、乳化剂配制而成的油包酸体系，油将酸液与油气层岩石表面隔开。乳化酸破乳的主要原因是乳化剂在油气层造成岩石表面吸附；混度升高，减小了油相对酸液分散相的保护。微乳酸（胶束酸）：由酸、油、醇、SAa配制而成的能延缓酸与油气层岩石反应速度的微乳液。酸是被增溶于表面活性剂胶束之中的。它是根据胶束理论，利用胶束溶液的增溶作用，将与酸液不相容的而又是酸化所需的各种药剂复配，使之与酸具有良好的配伍性，并与油气层流体有很好的相容性。此外，它在通过多孔介质渗流时又具有非牛顿特性（胀流型），因此在近井地带剪切速度大，粘度高，与岩石表面的反应速度小；离开近井地带后，剪切速率小，粘度小，与岩石表面的反应速度增加。因此，微乳酸能改善酸液性能和提高油气层的深部酸化效果。第三节酸液添加剂一、缓蚀剂常用的吸附型缓蚀剂有：,.,48,二、铁离子稳定剂1醋酸：HAC，652柠檬酸，氮川三乙酸（又称氨基三乙酸，NTA），EDTA等，NS蜡，认为金属杂原子及其缔合的主体(沥青质与胶质)是影响原油粘度的主要内在因素。降低原油中金属杂原子及其赖以存在的沥青质与胶质的含量，将有效降低原油粘度。,.,118,2化学降粘方法研究进展,2.1乳化降粘技术乳化降粘就是在表面活性剂作用下，使稠油或将W/0型乳状液转变成0/W型乳状液，从而达到降粘的目的。2.1.1机理4-6乳化降粘的主要机理包括乳化降粘和润湿降阻两方面。乳化降粘中使用水溶性较好的表面活性剂作乳化剂，将一定浓度的乳化剂水溶液注入油井或管线，使原油分散而形成0/W型乳状液，把原油流动时油膜与油膜之间的摩擦变为水膜与水膜之间的摩擦，粘度和摩擦阻力大幅度降低;润湿降阻是破坏油管或抽油杆表面的稠油膜，使表面润湿性反转变为亲水性，形成连续的水膜，减少抽吸过程中原油流动的阻力。,.,119,2.1.2研究与应用,乳化降粘的关键是选择质优、价廉、高效的乳化降粘剂。较好的降粘剂应具有以下两个特性6：第一，对稠油具有较好的乳化性，能形成比较稳定的O/W乳状液，降粘效率高;第二，形成的O/W乳状液不能太稳定，否则影响下一步的原油脱水。,.,120,近年来，乳化降粘剂配方的研究十分活跃，这些乳化降粘剂多根据协同作用原理采用多元复配型配方，同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂。部分原油乳化降粘剂配方中还加入碱,C1-4醇、生物聚合物和冰点抑制剂等7-8。目前乳化降粘技术发展比较成熟，降粘率甚至可达99%以上9-10，在国内外稠油开采和输送得到广泛应用，文献11-17详细报道了国内外使用乳化降粘剂降粘的情况。,.,121,2.1.3发展趋势,目前，虽然乳化降粘剂的配方很多，仍存在较多问题:采出液污水处理难度大。目前的各种破乳脱水方法都存在一定的问题。文献18报道了一种对温度敏感的降粘剂，改变温度，原油乳状液中的水就会自动脱出，为解决脱水问题提供了一种思路。虽然乳化降粘剂的配方很多，但对稠油的选择性都很强，主要原因是稠油组成的差异。,.,122,稠油组成如何影响乳化降粘效果，乳化降粘剂的结构与其性能的关系如何，至今仍未得到明确的答案19。目前，能够用于高温和高矿化度油藏条件下的乳化降粘剂还不多，即使有一些文献报道，但大都成本较高。因此，研究廉价的耐盐、耐高温的降粘剂是今后乳化降粘技术的一个重要发展方向。,.,123,2.2油溶性降粘剂降粘技术,2.2.1作用机理油溶性降粘剂降粘技术是在降凝剂技术的基础上发展起来的一种新技术。降粘机理是:降粘剂分子借助强的形成氢键能力和渗透、分散作用进入胶质和沥青质片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成片状分子无规则堆砌、结构比较松散、有序程度较低、空间延伸度不大、有降粘剂分子参与(形成新的氢键)的聚集体，从而降低稠油粘度。,.,124,2.2.2研究进展,国外的研究应用多以降凝剂为主，目前还没有见到有关油溶性降粘剂的报道。国内的研究开发是近几年开始的，但研究进展较慢。表3列出了我国部分油溶性降粘剂的研究与应用现状。,.,125,.,126,从表3中可以看出:油溶性降粘剂与降凝剂的结构相近，不同之处是结构中含有极性较大的官能团和/或具有表面活性的官能团，有时为提高降粘效果，还要与表面活性剂或溶剂复配使用。将油溶性降粘剂降粘技术与其他降粘技术如掺稀油、加热等结合使用，可以提高降粘效果，降低生产成木。如XT21用于吐玉克特稠油开采时，采用掺稀举升工艺，加入100200mg/L药剂，稀油掺入量降低50%以上仍能维持正常生产。,.,127,2.2.3存在问题,油溶性降粘剂可以直接加剂降粘，还可以避免乳化降粘存在的后处理(如脱水)问题，有很大的开发前景。但目前还存在不少问题:降粘率不高，降粘效果较好的药剂的降粘率一般在70%左右。如EP-18油溶性降粘剂，加入2g/L药剂，剪切速率5.675s-1,50辽河特稠油粘度由15.8Pas降到7.9Pas，降粘率仅为50%，仍达不到乳化降粘可达到的99%以上。,.,128,与乳化降粘剂相比，油溶性降粘剂价格较高，且药剂用量大，导致应用成木高。单独使用很难达到生产要求。特别是对于特稠油、超稠油，由于粘度基数非常大，即使油溶性降粘剂的降粘率很高，也不能满足降至1.5Pas的生产要求，必须与其它工艺配合使用，这又会降低油溶性降粘剂的应用价值。,.,129,2.2.4研发趋势及思路,研究油溶性降粘剂降粘机理及研究开发廉价、高效降粘剂应是今后油溶性降粘剂的主要研究方向。以下几种研究思路值得关注:在原来酯型分子骨架上引入具有极性或表面活性的侧链，利用极性基团和表面活性剂基团的空间效应和降低固液界面张力的能力提高对蜡晶、胶质、沥青质的分散作用27。在降粘剂分子结构中引入少量的含氟表面活性剂基团，或与含氟表面活性剂复配使用，以提高降粘效果，尤其值得关注。,.,130,但是目前含氟表面活性剂价格昂贵，由此带来的成木问题值得考虑。根据相似相溶理论，合成含有与胶质沥青质结构相似的稠合芳香基团的降粘剂。利用过渡金属与胶质、沥青质分子中杂原子形成的配位键，开发具有强配位能力的降粘剂28。将多种降粘剂及各类助剂复配使用，发挥他们的协同作用，扩大适用范围，提高降粘效果，也是降粘剂发展的一个趋势。,.,131,2.3井下水热催化裂化降粘,井下水热催化裂化降粘技术是利用稠油与水蒸汽之间发生的水热裂解反应，使稠油在催化剂的作用下，使高碳数的稠油发生部分裂解而成为轻质油，不可逆地降低了稠油的粘度，提高了油品品位，导致原油的蒸汽压增加，油层压力和能量增加29。,.,132,20世纪90年代初，国内外开始了稠油井下降粘开采的初步研究。专利30-32证明了稠油水热裂解的可行性。文献33介绍了国内首次井下催化降粘开采稠油的现场试验。试验结果表明:辽河油田稠油经处理后，7口井的稠油粘度均下降了60%以上，日产油量比处理前增大;采出油的饱和烃、芳香烃含量增加，胶质、沥青质含量减少。该文献报道所用的催化剂中含有过渡金属络合物。,.,133,井下水热催化裂化降粘技术的关键是选择合适的催化剂。好的稠油裂化催化剂应满足下列条件:易注入油层，尽可能扩大波及范围;良好的耐温性(耐温280以上);与地层水的配伍性好;抗毒性好，不易受到原油中复杂组分的毒化;活性高，寿命长和成木低。井下水热催化裂化降粘技术不同于单纯的热采法，是不可逆过程，对于井筒降粘和地面流动均有明显的优点。但该技术需要热驱动，催化剂选择难。特别是催化剂选择问题限制了该技术的发展。研制效果好、成木低的催化剂将是以后的主要研究方向。,.,134,2.4微生物法降粘34-40,微生物降低稠油粘度主要基于以下两点:微生物降解原油的大分子组分，减小其平均分子量;微生物产生的生物表面活性剂、酸、气等代谢产物能够大幅度降低粘度。微生物技术以其成木低、无污染、经济效益好的优势，已日渐成为一项重要的三次采油技术。文献35报道了微生物单井吞吐在胜利油田东辛A8-X5井的成功应用。,.,135,目前微生物对稠油的降解主要是针对高碳直链烷烃，适用于中低含量的胶质、沥青质的普通稠油油藏。而对于富含沥青质、胶质的稠油，由于沥青质、胶质结构复杂，微生物对其降解十分困难，开采效果并不理想36-37。开发培育针对于沥青质、胶质结构的优良微生物菌种，具有重大的现实意义。另外，微生物技术效果的好坏，与油层特征、施工背景和菌种与地层流体的配伍性能有关，开发的微生物菌种往往针对性强，适用面窄。这些都限制了该技术的发展与应用。,.,136,2.5其它化学降粘技术41-42,其他的化学降粘方法如降粘裂化、渣油加氢等.主要是以除碳或加氢的方法使稠油中大分子烃分解为小分子烃来降低稠油的粘度。除碳过程大致可分为热加工和催化加工，热加工有减粘裂化、焦化等，催化加工以催化裂化为代表。此外，还有溶剂脱碳，如脱沥青和脱金属等过程。加氢过程有加氢热裂化和加氢催化裂化等。但目前这些技术在国内外稠油降粘领域还只处于先期研究阶段。,.,137,3结论与展望,目前水溶性乳化降粘技术己取得了广泛的应用，可在一定地区进一步推广，但采出液的后处理比较困难，且不能适应高温、高矿化度油藏。少数耐温、耐矿化度降粘剂成本较高。研究高效且采出液容易处理的降粘剂以及研究廉价的耐温、耐矿化度降粘剂是今后乳化降粘剂的重点研究方向。,.,138,稠油用油溶性降粘剂研究进展缓慢的主要原因是稠油降粘机理尚未取得突破。针对石蜡型原油的降凝、降粘机理研究认识比较深入，但对沥青型原油的降粘机理的研究虽然提出了几种看法，但对设计降粘剂分子结构仍难有实质理论指导意义。深入研究针对胶质、沥青质的降粘机理，是成功设计高效降粘剂分子结构的关键。,.,139,从目前研究情况看，单一的降粘方式很难获得既经济又理想的降粘效果，而采用复合降粘技术可以优势互补，提高降粘效果。将化学降粘剂降粘与加热降粘、掺稀降粘复合使用，目前已有广泛应用;将乳化降粘技术与油溶性降粘剂降粘技术复合使用，采用特殊的稠油降粘机理，形成的乳状液既不是O/W型，也非W/O型，而是介于二者之间的过渡型(类乳液)43，这一技术路线值得深入研究。虽然井下水热催化裂化降粘技术己经进行少量现场试验，但粘度仅下降60%。如果能找到高效催化剂，与其它(油溶性降粘剂)降粘技术配合使用，可望取得较大应用范围。微生物法降粘技术具有成本低、无污染、经济效益好的优势，但该技术使用条件比较苛刻，特别是微生物对结构复杂的沥青质、胶质降解十分困难。因此，开发培育针对于沥青质、胶质的优良微生物菌种，具有重大的现实意义。,.,140,参考文献,1万仁溥,罗英俊.采油I技术手册M.北京:石油工业出版社，19962张付生,王彪.几种原油降粘剂作用机理的红外光谱和X射线衍射研究J.油田化学，1995,12(4):347-3523敬加强,罗平亚,朱毅吃.原油组成对其粘度影响的灰色关联分析J.油气田地面工程，2000,19(6):12-134赵福麟.采油化学M.山东东营:石油大学出版社,1989:147-1515赵国玺.表面活性剂物理化学M.北京:北京大学出版社,1984:382-4086黄敏,李芳,史足华.稠油降粘剂DJH-1J.油田化学,2000,17(2):137-1397吴本芳,郭金波.原油乳化降粘研究进展J.洛阳师范学院学报,2002,(5):47-528冯涛,吴迪,林森等.原油乳化输送技术的进展J.油气田地面工程,1999,18(3):5-7,.,141,9范维玉,刘兴玉,南国枝等.GL系列特稠油乳化降粘剂及其O/W型乳状液流变性研究J.石油大学学报(自然科学版),1998,22(2):48-5010吴本芳.辽河原油降粘剂研究D.华东理工大学硕士学位论文.200111彭朴.采油用表面活性剂M.北京:化学工业出版社,200312J.L.Anhom.MTBE:ACarrierforheavyoiltransportationandviscostymixingruleapplicabilityJ.JournalofCanadianPetroleumTechnology.1994,33(4):17-2113A.K.M.jamaluddinetal.ControllingsandproductionduringdownholeemulsificationJ.JoumalofCanadianPetroleumTechnology.1995,34(7):22-2814G.E.Browse.DowsholeemulsificationviscosityreductionincreasesproductionJ.JournalofCanadianPetroleumTechnology.1996,35(4):25-3115SharmaK.PipelinetransportationofheavyviscouscrudeoilaswatercontinunousemulsioninNorthCambayBasin(India).SPE39537,SPEIndiaoilandgasconferenceandexhibition,NewDehli.India.1998:17-1916ChirinosM.L.PreparationofHIPRemulsionsandtransportationtheredP.U.S.Patent4934398,1990;DasleyD.EetalMethodforimprovingproductionofviscouscrudeoilP.U.S.Patent5013462,199217Cregoli,A.A.Low-temperaturepipelineemulsiontransportationEnhancementP.U.SPatent5156652,1992,.,142,18谭非,尉小明,李文静等.稠原油热敏性降粘剂的研制J.浙江大学学报(理学版),2003,30(4):426-43019秦兵.稠油乳化降粘剂结构与性能关系的研究D.石油化工科学研究院博士学位论文.200120张付生,王彪.复合型原油降凝剂EMS的研制J.油田化学,1995,12(2):117-12021王彪,谢慧专,黄丽坚等.一种含极性基的三元共聚物及含该共聚物的组合物P.CNI146462A,1997,422赵秉巨，李栋林,于萍.一种复合型高粘原油降粘降凝剂J.沈阳化工学院学报，1999,13(3):227-23023胡慧萍,陈小毅,李智勇.用作渣油降粘剂的丙烯酸酯类聚合物的合成及降粘性能研究J.化学工程师,1999,(75):16-1724周风山,赵明力，倪文学等.一种油溶性稠油降粘剂的研制与应用J.西安石油学院学报，2000,15(2):52-5425梁发书,李建波,任洪明等.稠油降粘剂的室内研究J.石油与天然气化工,2001,30(2):87-88,99,.,143,26谷俊标,申龙涉,黄东维等.稠油降粘技术在采油工艺上的应用J.辽宁化工,2003,32(10):430-43227周风山,吴瑾光.稠油化学降粘技术研究进展J.油田化学,2001,18(3):268-27228周风山.稠油流动性改善机理及聚合物降粘剂制备与应用研究D.西安交通大学博士学位论文,200029赵晓非,刘永建,范洪富等.稠油水热裂解可行性的研究J.燃料化学学报,2002,30(4):381-38430AbysJosephA,TropHarveySPalladiumplatingprodedureP.US4486274,198431CamposRafaelE,HemandezJoseA.InsitureductionoilviscosityduringsteaminjectionprocessinEORP.US5209295,199332CamposRafaelE,HemandezJoseA.InsitureductionoilviscosityduringsteaminjectionprocessinEORP.US5314615A,199433范洪富，刘永建,赵晓非等.国内首例井下水热裂解催化降粘开采稠油现场试验J.石油钻采工艺,2001,23(3):42-4534何正果,向廷生,梅博文等.微生物提高稠油采收率室内研究J.石油钻采工艺,1999,21(3):95-99,.,144,35田仲强,黄敏等.胜利油田稠油开采技术现状J.特种油气藏,2001,8(4):52-5536杨承志.微生物采油的地质基础及筛选标准J.石油勘探与开发,1997,24(2):72-7637张廷山,兰光志,邓莉等.微生物降解稠油及提高采收率实验研究J.石油学报,2001,22(1):54-5738Richadson,Controllingparaffimdeposition-relatedprobkmsbybytheuseofbacteriatreatmentsC.SPE22851.199139R.M阿特拉斯.石油微生物学M.黄第藩等译.北京:石油工业出版社.1991:1-3940BryamtR.SetalReviewofmicrobialtechnologyforimprovingoilrecoveryJ.SPEReservoirEngineering1989,5(2):135-14141第十五届世界石油大会论文集C.北京:中国石化出版社，2000,307-31442尉小明,刘喜林,王卫东等.稠油降粘方法概述J,精细石油化工,2002,(5):45-4843周风山,吴瑾光.稠油的类乳化复合降粘作用机理J.油田化学,2002,19(4):311-315,.,145,在钻井过程中，地层出砂引起钻井液性能恶化，井壁稳定性变差，钻速剧降，卡钻甚至埋钻等井下事故，破坏钻井设备，大大增加了钻井成本。在油气开采过程中，油气井出砂能引起砂埋油气层或井筒砂堵造成油气井停产；注水井出砂会造成注水层位的堵塞而降低注水效益。油气井及注水井出砂会损坏井下与