成键作用和分子结构上

第八章(上）成键作用和分子结构,15:51:15,2,化学键的定义,什么是化学键？,ColorStateElectricalconductivity,银灰色黄绿色无色,固体气体晶体,极强极弱极弱熔融导电,上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？,sodium,sodiumchloride,15:51:15,3,原子怎样结合成为分子？化学键(p144)离子键共价键金属键分子的形状？分子构型价电子对互斥理论分子怎样组成物质材料？分子间作用力固体材料的结构？晶体结构无定型结构,Link,15:51:15,4,PaulingL的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。,化学键理论可以解释:,分子的形成与稳定性,共价键的本质及饱和性,分子的几何构型和共价键的方向性,化学键与分子的物化性质间的关系,不同的外在性质反应了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,15:51:15,5,化学键,共价键,金属键,离子配键,离子偶极配键,离子键电价配键,配键,双原子共价键,多原子共价键,电子对键（单、双、叁键）,单电子键,三电子键,极性键-共价配键,非极性键,已明确了的化学键类型,电价键,15:51:15,6,价电子（Valenceelectrons）,HHe:NO:ClKMg:Ne:,K+:ClK+:Cl:,失或得电子稳定结构(主族)Lossorgainelectronsoctetrule,为什么惰性气体稳定？ns2np6八电子层结构,15:51:15,7,1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论,离子键的形成,(以NaCl为例),第一步电子转移形成离子：NaeNa+，Cl+eCl,相应的电子构型变化：2s22p63s12s22p6，3s23p53s23p6形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。,15:51:15,8,第二步靠静电吸引，形成化学键。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示：,横坐标:核间距r；纵坐标:体系的势能V。纵坐标的零点:当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察:Na+和Cl-彼此接近的过程中，势能V的变化。,图中可见：rr0，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。,15:51:15,9,r=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。,r1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；X1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。,极性增大,非极性共价键极性共价键离子键,15:51:15,11,离子键中键的极性与元素电负性的关系,15:51:15,12,3.形成离子键时释放能量多,Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=410.9kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,2.易形成稳定离子Na+2s22p6，Cl3s23p6，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn2+3d10，d轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。,而C和Si原子的电子结构为s2p2，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如,CCl4、SiF4等，均为共价化合物。,15:51:15,13,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：既没有方向性，也不具饱和性。（p145详）,K+:ClK+:Cl:,NaCl晶体,离子型化合物由离子键形成的化合物。碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物,15:51:15,14,2.离子键无方向性和饱和性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。,离子键的特征,15:51:15,15,离子的特征,正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-)。,（1）离子电荷(charge):电荷高，离子键强,从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响离子键强度的因素有：离子的电荷q、离子的电子层构型和离子半径r（即离子的三个重要特征）。,（2）离子半径(radius),严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）核间距（nuclearseparation）的一半关键是如何分割（x-射线衍射法）,15:51:15,16,d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到，例如MgOd=210pm。,1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F-和O2-的半径，分别为133pm和132pm。结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。,1离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r-之和。,15:51:15,17,1927年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为Pauling半径。,2离子半径的变化规律a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+FClAl3+K+Ca2+,=dMgO=210132=78(pm)这种半径为哥德希密特半径。,15:51:15,18,c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如Ti4+BP-BP,根据VP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型,（1）基本要点,15:51:15,57,（2）分子形状的确定方法,首先先确定中心原子A的价层电子对数VP,原则:,配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子,正离子“-”电荷数,负离子“+”电荷数,例:VP()=(6+40+2)=4,另一种更为简便的方法,VP=BP+LP=与中心原子成键的原子数+,例：XeF22+(8-21)/2=5XeF44+(8-41)/2=6XeOF45+(8-12-41)/2=6XeO2F24+(8-22-21)/2=5,A的价电子数=主族序数,15:51:15,58,确定电子对的空间排布方式,通式,共用电子对,原子A在原子B周围的排列方式（理想的BAB键角）,结构,中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状,2,直线(180),AB2,AB3,3,平面三角形(120),AB4,4,正四面体(10928),AB5,5,三角双锥(BaABa,180)(BeABe,120)(BeABa,90)Ba轴向B原子，Be平伏B原子,AB6,6,正八面体(90,180),15:51:15,59,确定孤对电子数和分子空间构型,LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP=(2+2)=2LP=0,VP=(3+3)=3LP=0,VP=(4+4)=4LP=0,VP=(5+5)=5LP=0,VP=(6+6)=6LP=0,Example,HBeH,15:51:15,60,LP0电子对的空间构型使价层电子对斥力最小,15:51:15,61,15:51:15,62,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,变形四面体,15:51:15,63,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,八面体,四方锥,平面正方形,15:51:15,64,键的极性和中心原子的电负性会使键角改变,VP=(4+0+2)=3,当分子中有键时,键应排在相当于孤对电子的位置！,Payattention!,Payattention!,15:51:15,65,Question4,判断OF2分子的基本形状.,写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价电子对的总数:,中心原子价层有4对电子.4对价电子的理想排布方式为正四面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为角形,相当于AB2E2型分子.,15:51:15,66,Question5,判断XeF4分子的基本形状.,中心原子价层有6对电子.理想排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为平面四方形,相当于AB4E2型分子.,中心原子Xe的价电子数为8，F原子的未成对电子数为1.可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:,(价层电子对总数)=4(84)/2=6(孤电子对的数目)=(84)/2=2,15:51:15,67,杂化轨道（hybridorbital）,原子轨道为什么需要杂化？,原子轨道为什么可以杂化？,如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？,上面介绍的s轨道与p轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角.例如,如果H2O和NH3分子中的OH键和NH键是由H原子的1s轨道与O原子和N原子中单电子占据的2p轨道重叠形成的，HOH和HNH键角应为90；事实上,上述两个键角各自都远大于90。（p155O2分子为何有顺磁性的例子）,价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。,15:51:15,68,成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道,（1）基本要点,轨道成分变了,总之，杂化后的轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,结果，更有利于成键！,变了,杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变,杂化前后轨道数目不变,15:51:15,69,杂化轨道(HybridObital),实验测得CCl4、CH4等的立体构型为正四面体（tetrahedral）,在同一个原子中能量相近的不同类型（s,p,d,）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量能量完全相同的杂化轨道。,15:51:15,70,（1）杂化与杂化轨道的概念,在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。,15:51:15,71,sp3杂化,(2)杂化形式,15:51:15,72,sp3杂化例：,CH4是正四面体结构，Csp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，分别与4个H的1s成键。没有未杂化的电子，故CH4无双键。,15:51:15,73,sp3杂化：,15:51:15,74,sp3杂化及其成键过程,15:51:15,75,BCl3中共价键的形成,基态硼原子的结构,杂化轨道,sp2杂化,15:51:15,76,sp2杂化：乙烯,15:51:15,77,sp2杂化：,15:51:15,78,sp杂化,15:51:15,79,+,=,+,在sp杂化轨道中，s和p的成份各1/2,两条杂化轨道呈直线形分布互成180角。,BeCl2分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。,Besp杂化2s22p0,2条sp杂化轨道呈直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。,15:51:15,80,sp杂化轨道:,BeF2的立体结构为线性,激发,杂化,15:51:15,81,H2O中O原子采取sp3不等性杂化,sp3杂化,H2O中共价键形成,杂化轨道,基态氧原子的结构,15:51:15,82,NH3中N原子采取sp3不等性杂化,基态氮原子的结构,NH3中共价键形成,杂化轨道,15:51:15,83,试用杂化轨道理论解释下面问题：,NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180？乙烯为何取120的键角？,在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？,Question6,还是杂化形式不同,在sp2和sp杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！,例如SO2和CO,杂化形式不同,15:51:15,84,另外还存在d轨道参加的s-p-d杂化轨道.,Thesixsp3d2hybridorbitalsandtheirocta