第二章 催化作用与催化剂

第二章催化作用与催化剂,第一节催化作用的定义与特征第二节催化剂的组成与载体功能第三节对工业催化剂的要求第四节均相催化剂的特征,2.1催化作用的定义与特征,定义：催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应称为催化反应,具体来说，催化作用是催化剂活性中心对反应分子的激发与活化，使反应按新的途径、通过一系列基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物、最后一步的产物催化剂参与反应，但经过一次化学循环又恢复到原来的组成。,催化剂是一种物质，或几种物质组成的体系，也可以是组成结构非常复杂的体系。催化剂存在的状态可以是气体、液体或固体。例：氧气是高压聚乙烯的催化剂，铂铑合金是氨氧化制硝酸的催化剂，以钒、钼、磷为基础组成结构很复杂的固体是一些烃类制取含氧化合物的催化剂。,图2-1催化反应循环图,特征,催化作用通过改变反应过程改变反应速度催化作用不能改变化学平衡催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂的寿命,一、催化作用通过改变反应过程改变反应速度,催化剂使反应沿着一条新的途径进行，这条途径是由几个基元反应组成，每个基元反应的活化能都很小。通常加入催化剂至少可使反应活化能较未加入时降低10Kcal/mol，它可使催化反应速度增加万倍之多。,即E=E均-E催,普通分子变成活化分子至少需吸收的能量叫活化能,例如：合成氨反应在铁催化剂作用下通过下述几步进行FeCat.N2+3H22NH3基元反应:xFe+1/2N2FexN（1）FexN+1/2H2FexNH（2）FexNH+1/2H2FexNH2（3）FexNH2+1/2H2FexNH3（4）FexNH3xFe+NH3（5）,图2-2合成氨反应活化能示意图,从合成氨反应活化能示意图可以看出，在没有催化剂参加反应时活化能很高E均为230930KJ/mol，当有铁催化剂参加时改变了反应历程，反应分两步完成，第一步生成铁的氮化物（方程1），其活化能E1为126167KJ/mol。第二步FexN加H生成NH3（方程2、3、4、5），其活化能E2为12.6KJ/mol，总计179.2KJ/mol。根据上述公式可计算出速度之比为：当E均为230KJ/mol，速度可增加4000多倍；如果E均为930KJ/mol，速度可增加到1.871054倍。但只能加速在热力学上可行的反应，因此，在开发一种新的催化剂时，要求首先对该体系进行热力学分析是否可行。,当然也有不是通过改变反应活化能而是通过改变指前因子而使反应加快的。例如甲酸的分解，以玻璃为催化剂分解时活化能为24.5Cal/mol，以铑为催化剂的分解活化能为25Cal/mol，两者活化能相近，然而以铑为催化剂时的分解速度是以玻璃为催化剂时的分解速度的一万倍。,可见活化能的降低可以大大增加反应活化分子数从而加快了反应速度。在反应温度为400时没有铁催化剂存在，其反应速度竟不能觉察出来，而有铁催化剂存在时实现了目前工业生产合成氨。,二、催化作用不能改变化学平衡,一个化学反应进行到什么程度，即它的化学平衡是由热力学所决定的。Gr0-RTlnKpGr0催=Gr0均,催化剂既然不能改变化学平衡，必然对正反应和逆反应都有加速作用。因为：K平k正/k逆，否则K平就不会保持不变。例如金属催化剂Pd、Pt、Ni等既可用于加氢反应，也可用于脱氢反应。,表2-1在三聚乙醛-乙醛反应中应用不同催化剂所达到的平衡,三、催化剂对加速化学反应具有选择性,当化学反应在理论上（热力学）可能有几个反应方向时，通常一种催化剂在一定条件下，只对其中的一个反应方向起加速作用，这种专门对某一个化学反应起加速作用的性能，称为催化剂的选择性,以合成气为原料，在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由于使用不同的催化剂时反应得到不同产物,四、催化剂的寿命,催化剂的寿命是指：在工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间。也可以是指活性下降后经再生活性又恢复的累计使用时间。,催化剂是一种化学物质，它借助于与反应物间相互作用而起催化作用，在完成催化的一次反应后，又恢复到原来的化学状态，因而能循环不断的起催化作用。催化剂在参与反应过程中先与反应物生成不稳定的活性中间络合物，后者再继续反应生成产物和恢复原来的催化剂。催化剂在长期的受热和化学作用下，会经受一些不可逆的物理和化学的变化。如：晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等。这些过程都会导致催化剂的活性下降。,催化剂毒物,催化剂的活性和选择性可能由于微量的外来物质存在而下降。这种现象叫做催化剂的中毒，而外来的微量物质则叫做催化剂毒物。在工业生产过程中催化剂毒物通常来自原料，有时毒物也可能在催化剂制备