第9章 配位化合物与配位平衡99183

第9章配位化合物与配位平衡,9.1配合物的基本概念9.2配合物的同分异构现象9.3配合物的化学键理论9.4配位平衡,9.1配合物的基本概念一.配合物的形成,例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4(aq)蓝色深蓝色溶液(1)(1)+NaOH(aq)无Qi外轨型）和磁性。2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3.但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。由于VB认为Cu(NH3)42+有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+很稳定。4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。,9.4配位平衡(Coordination/ComplexEquilibrium),一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K稳1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=2.0104Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K稳2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=4.7103Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K稳3=Cu(NH3)32+/Cu(NH3)22+NH3=1.1103Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K稳4=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=2.0102总反应为：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,总反应的平衡常数称“累积稳定常数”(K稳),4=K稳1K稳2K稳3K稳4=2.11013由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。只有LMn+,且n很大的情况下，总反应式Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+才成立。相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解:Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3K不稳1=1/K稳4,Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3K不稳2=1/K稳3Cu(NH3)22+=Cu(NH3)2+NH3K不稳3=1/K稳2Cu(NH3)2+=Cu2+NH3K不稳4=1/K稳1总的离解反应：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3K不稳=1/K稳K稳()，表示生成的配合物稳定性根据配合物生成（或离解）反应式及K稳()值，可计算配合物体系中各物种的浓度。,二、配位平衡的移动,Mn+xL-=MLx(x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。与配位平衡有关的多重平衡:（一）配位平衡酸碱平衡共存:(AlCl3(aq)+HF(aq)总反应:Al3+6HF+6F-=AlF63-+6H+6F-K6HF=6H+6F-Ka6=(6.810-4)6Al3+6F-=AlF63-6=5.011019(6=K稳)K=6Ka6=5.0(多重平衡原理),Al3+6HF=AlF63-+6H+K=5.0,典型可逆反应：,H+，总反应平衡左移，AlF63-离解；OH-，总反应平衡右移，AlF63-生成.,(二)配位平衡沉溶平衡共存,Cl-NH3Br-S2O32-Ag+AgCl(s)Ag(NH3)2+AgBr(s)I-CN-S2-Ag(S2O3)23-AgI(s)Ag(CN)2-Ag2S(s),(二)配位平衡沉溶平衡共存(续),例：求室温下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3溶液中的溶解度.AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-K1.00-2xxx分析：总反应是以下两反应相加：AgBr(s)=Ag+Br-Ag+2S2O32-=Ag(S2O3)23-K=KspK稳=4.9510-133.161013=15.6K=x2/(1.00-2x)2=15.6开平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/dm3,（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存在“氧化-还原与电化学”一章学习。,（四）2个配位平衡共存配合物转化例1.Pb2+Ca(EDTA)2-=Ca2+Pb(EDTA)2-K分析：总反应是以下两反应相加：Pb2+(EDTA)4-=Pb(EDTA)2-Ca(EDTA)2-=Ca2+(EDTA)4-K=K稳Pb(EDTA)2-/K稳Ca(EDTA)2-=1.01018/5.01010=2.0107正反应单向.用于解除Pb2+中毒。,（四）2个配位平衡共存配合物转化(续),例2.鉴定Co2+:Co2+4SCN-=Co(NCS)42-四异硫氰合钴（）蓝紫色Fe3+共存时干扰：Fe3+4SCN-=Fe(NCS)x(x-3)-(x=1-6)血红色可加NH4F掩蔽:Fe(NCS)+3F-=FeF3+SCN-KK=K稳(FeF3)/K稳(Fe(NCS)+)=1.11012/2.2103=5.0108,（五）三种平衡共存,配位平衡沉淀平衡酸碱平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2-(aq)中，是否生成AgCl沉淀?解：Ag(CN)2-+2H+Cl-=AgCl(s)+2HCNK2CN-+Ag+Ag+2CN-K=2-1(Ag(CN)2-)Ka-2(HCN)Ksp-1(AgCl)=(1.251021)-1(6.210-10)-2(1.810-10)=1.2107正反应单向，生成AgCl,本章小结,一.配合物的定义、组成、种类、中文命名法二.配合物的同分异构现象（重点：空间几何异构）三.配合物中的化学键理论(下页续)1价键（VB）理论（含杂化轨道理论）2晶体场理论四.配位平衡以及有关计算K稳()，表示生成的配合物稳定性K不稳=1/K稳,本章小结(续)杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较,本章小结(续)杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较(续),本章小结(续)杂化轨道理论、晶体场理论比较(续),例性质杂化轨道理论晶体场理论FeF63-稳定性低,外轨sp3d2杂化低,|CFSE|小磁性*外轨,n=5弱场高自旋,n=53d5(每个d轨道各1电子)(t2g)3(eg)2分子几何构型sp3d2杂化正八面体本身不预言Fe(CN)63-稳定性高,内轨d2sp3杂化高,|CFSE|大磁性内轨,n=1强场低自旋,n=13d5:(dxy)2(dxz)2(dyz)1(t2g)5(eg)0分子几何构型d2sp3杂化正八面体本身不预言磁性*:m=B.M.,本章小结(续)熟记:原子和离子的价电子构型,BBBBBScTiVCrMnFeCoNi3d14s23d24s23d34s23d44s23d54s23d64s23d74s23d84s