第01章 有机化合物与有机化学

1,有机化学,主讲人：邹如意,2,参考书目：,刑其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟编基础有机化学(第二版)上、下册，高等教育出版社,1994.刑其毅、徐瑞秋、裴伟伟编基础有机化学习题解答与接题示例，北京大学出版社，1998.王积涛、胡青眉、张宝申、王永梅编著有机化学，南开大学出版社，1993.F.A.Carey，OrganicChemistry,4thEd.,2001,TheMcGraw-HillCompanies.T.W.GrahamSolomons，OrganicChemistry,6thEd.,1996,JohnWiley&Sons,Inc.,3,有机化学(Organicchemistry):研究有机化合物的组成、结构、性质、制备及应用的一门科学。,4,第一章有机化合物的结构和性质,本章的要点内容1.有机化合物及其基本特点。2.有机化合物的分类和官能团。3.有机化合物的结构理论（原子轨道理论、价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论）。4.Brnsted酸碱理论（酸碱质子理论）、Lewis酸碱理论（酸碱电子理论）。,5,1.1有机化合物及其基本特点1.1.1有机化合物,传统认为：有机物只来自有机体。1828年Whler由无机物氰酸铵合成尿素。有机化合物一般指碳氢化合物及其衍生物。但以下化合物作为无机物看待：碳化钙，碳的氧化物，金属羰基化合物，碳酸盐，二硫化碳，氰酸（盐），（异）硫氰酸（盐），氢氰酸（盐）。,有机化学作为一门科学产生于19世纪，化学最早两个分支学科之一。,6,1.1.2有机化合物的基本特点,（1）数目庞大（CA，二千万个，90）？：C与C连接成链或环/C与H、O、N、S、P及M等成键，同分异构现象等等。（2）结构复杂（CCDC数据库X-ray晶体结构）（3）可燃（生成CO2H2O）（4）热稳定性差（5）低熔点？：有机化合物晶体一般由弱的分子间作用力所致。（6）反应复杂，速度慢，副反应多,7,1.按碳架分类：,1.2有机化合物的分类和官能团,8,（3）杂环化合物。如：,（2）碳环化合物（脂环与芳环化合物）。如：,（1）开链化合物（脂肪族化合物）。如：,蛛网式,结构简式,键线式,9,2.按官能团分类：,官能团:有机化合物分子中比较活泼、容易发生反应并反映着某类有机化合物共同特性的原子或基团。,10,1858年凯库勒和库帕提出碳原子为四价；1865年凯库勒提出苯环的结构；1874年荷兰科学家范特霍夫提出四面体学说，成功解释了物质旋光现象；19301940年间现代价键理论、杂化理论、共振论和分子轨道理论。,化学结构(ChemicalStructure)：分子中原子相互结合的顺序和方式。,1.3有机化合物的结构理论,11,原子结构示意图,1.3.1原子轨道(AtomicOrbitals),12,电子具有波粒二象性电子的运动服从量子力学中用能量来描述的波动方程，其运动状态就叫原子轨道，用波函数表示。,Heisenberg的“测不准原理”指出:在同一个态中，同时测量坐标和动量时，准确程度受到限制。在同一个状态中，不可能同时既准确地测定粒子的位置，又准确地测定粒子的动量（能量）。,13,绕原子核运动的电子只能处于一系列不连续的能量状态上，即只能描述电子在某一位置或具有某种动量的几率，这种几率与2成正比。,原子核外的电子不是绕核沿固定轨迹运转，一些电子可能在特定区域内某一位置随机出现，统计结果就象一团带负电荷的“云”，我们称作“电子云”，电子云的形状就是原子轨道的形状。,不同能量的电子形成的电子云形状不同，沿核由近及远，依次为：,14,1S轨道,2S轨道,2P轨道,15,电子在核外排布遵守三定则：,例如，碳原子核外电子排布：,（3）Hund规则：如果有几个能量相同的轨道，电子将尽可能分别占据不同的轨道，且它们自旋平行（同向）。,（2）Pauli不相容原理：每个轨道不可能容纳两个完全相同的电子，两个电子处在同一轨道时自旋反平行（反向）配对。,（1）能量最低原理：电子尽可能占据能量最低轨道。,16,惰性气体原子的电子构型（外层具有二电子或八电子）具有电子已经完全充满各电子层轨道电子构型的原子是稳定的。八隅体规则（octetrule）：在形成化合物时原子总是通过失去、得到或共享电子来达到稳定的八个价层电子结构。,17,两个氢原子结合可以形成稳定的氢分子。这一结果定性推广到其它分子体系，就形成了现代的价键理论，又称电子配对理论或电子配对法。,1916年Lewis第一次提出了化学键作用是由于两个原子间共享电子对的结果，共享电子是为了填满原子最外层轨道，以形成类似惰性气体原子的稳定电子层结构。,1927年Heitler和London把量子力学应用到化学领域中来，对氢分子的结构进行了量子力学处理。计算得出的势能曲线表明：,1.3.2价键理论,18,价键理论认为：,由两个原子各提供一个电子配对而形成的键称共价单键；用小圆点代表电子的分子结构表达式称为Lewis结构式。如果将代表一对电子的小圆点改用一根短线来代表一个共价键，得到的结构式就叫做Kekul结构式。,19,价键理论的三个要点：1.定域性：自旋反平行的两个电子绕核做高速运动，属于成键原子共同所有。电子对在两核之间出现的几率最大；2.饱和性：每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。原子中的成单电子数决定成键总数；3.方向性：原子轨道有一定的方向性（s，p，d），与相连原子轨道重叠成键要满足最大重叠条件。因此，一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度,20,1.3.3杂化轨道,1.杂化（hybridization）与杂化轨道：杂化是指形成分子时，由于原子间的相互影响，若干不同类型且能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道的过程。新轨道称为杂化轨道。,碳原子外层电子为2s22px12py1，只有两个未成对电子，似乎应该是二价的，但实际上碳原子是四价的，为此1931年Pauling提出了原子轨道杂化理论。,2.孤立的原子不可能发生杂化，只有在形成分子的过程中才会发生。3.在杂化前后，原子轨道的数目保持不变。4.条件不同，杂化轨道类型可能不同。5.碳原子的杂化：碳原子成键时，原子轨道杂化，在杂化过程中经过一个激发态：,21,sp3:,处于激发态的四个电子处在不同的能量和方向上，而各种试验数据表明，甲烷（四氯化碳）的4个C-H(Cl)键是完全等同的。,22,杂化轨道理论认为：成键时一个2s和三个2p轨道都均分为四份，再混杂起来形成四个能量相等的sp3轨道。,23,键的成键特点：,1)“头碰头”成键，电子云近似圆柱形分布；2)键可以旋转；3)键较稳定，存在于一切共价键中。因而，只含有键的化合物性质是比较稳定的（烷烃）。,24,sp2杂化：,除了sp3杂化外，在不饱和化合物中碳原子还可以进行sp2或sp杂化。,25,26,乙烯碳碳双键中一个是键，另一个是键。未杂化的p轨道可以“肩并肩”平行重叠成键，形成键。构成键的电子叫做电子。,1).“肩并肩”成键；2).电子云重叠程度不及键，较活泼；3).键必须与键共存；4).键不能自由旋转。因而，具有键的化合物性质较活泼（烯烃、炔烃等）。,键的成键特点：,27,sp杂化：,28,sp1,29,sp2,30,小结杂化轨道理论：,sp3杂化：正四面体型杂化，四个杂化轨道，能形成四个键，键稳定，可自由旋转；,sp2杂化：三个杂化轨道共平面，能形成三个键，未杂化p轨道可形成键，形成键后，双键均不能自由旋转；,sp杂化：两个杂化轨道共直线，能形成两个键，未杂化p轨道可形成键，形成形成键后，三键均不能自由旋转。,通常讲的sp3、sp2或sp都是理想的、典型的杂化状态。在大多数情况下，碳（或氮、氧等）原子轨道形成的各个杂化轨道不是完全相同的。,根据各杂化轨道所含成分的相同与否，杂化轨道被分为等性杂化和不等性杂化。这可以把轨道杂化和分子的空间构型正确联系起来。,31,1.3.4分子轨道理论(TheMolecularOrbitalMethod),现代化学键理论归结到一点，就是说明电子在化学键中的作用问题。分子轨道理论（又称分子轨道法），是另一种预见分子行为的处理方法。它从整个分子出发考虑分子中所有原子间的相互作用，因而能较全面和正确地反映分子中化学键的本质。,Hckel分子轨道理论（芳香性的4n2规则）和Woodward-Hoffmann规则是这方面的典型。,单个电子的性质如分子的电子光谱、电离能等，定域轨道不能解释,32,分子轨道理论要点：,1、在分子中任何电子可看成是在其所有核和其余电子所构成的势场运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道；,2、分子轨道可由原子轨道线性组合而成；n个原子轨道线性组合成n个分子轨道；分子轨道与原子轨道之间关系可表示为：c11+c22+cnn,3、每一分子轨道有一相应能量，分子的总能量等于被电子占据的分子轨道能量的总和；4、分子轨道同原子轨道一样，容纳电子时也遵循能量最低原理，Pauli原理，Hund规则。,33,成键轨道(BondingOrbital)：轨道能量低于原子轨道能量的分子轨道。反键轨道(AntibondingOrbital)：轨道能量高于原子轨道能量的分子轨道。非键轨道(NonbondingOrbital)：轨道能量等于原子轨道能量的分子轨道。,烯丙基正离子、自由基和负离子，其成键轨道、反键轨道和非键轨道可表示如下：,34,最高占有分子轨道(HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO)：能量最高的电子占有分子轨道。最低未占有分子轨道(LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO)：能量最低的电子未占有分子轨道。前线轨道(FrontierMolecularOrbital)：HOMO和LUMO统称。处在前线轨道中的电子就象原子轨道中的价电子一样是化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。,35,36,对H2而言，很难看出价键理论和分子轨道理论的区别。对三原子以上分子而言就很明显。例如甲烷，在价键理论中，为了描述四个等同的C-H键，提出sp3杂化轨道概念，由此得出定域轨道和甲烷四面体概念。分子结构的有关性质，如键能、键角等，可用定域轨道模型得到合理解释。,37,对单个电子的性质如分子的电子光谱、电离能等，定域轨道就无能为力了。例如甲烷的紫外电子能谱有两组峰值（23.0eV、12.7eV），说明甲烷分子中电子在基态时分两组排布在能级不同的轨道上。通过分子轨道理论能够解释。,分子中的8个价层电子不局限在某两个核间，而是属于5个原子核所共有，它们相互是不可分辨的，即离域或非定域。,此外，20世纪30年代初，Pauling提出了共振论来解决不饱和分子，特别是共轭体系电子的离域问题，它是价键理论的延伸和发展。,38,1.4共价键的特点,1.4.1极性共价键与电负性,电负性:分子中原子吸引电子的能力。,39,键的极性(PolarofCovalentBond)：成键原子电负性不同，导致电子云在成键原子间非对称分布，产生共价键的极性。,1、非极性共价键：相同两个原子所形成的共价键。HHClCl,2、极性共价键：电负性不同原子形成的共价键。,40,偶极矩(DipoleMoment)：,偶极矩()是电荷量（正或负）与两电荷中心之间距离的乘积。是一个向量。qd,单位：q:108esu(静电单位）d:10-8cm:D(Debye)1018esucmSI单位:Cm（库仑米）1D=10-18esucm=3.33510-30Cm极化方向指向电负性更强的原子,41,42,分子中的偶极矩（MolecularDipoleMoment）：由于分子中正负电荷中心不重合而形成,1.4.2分子中的偶极矩,43,1.4.3键长、键能、键角,键长（BondLength）:成键原子核间的距离键长受杂化类型的影响。对于键键长：SP3SP2SP,共价键键长数据(nm),44,键能(BondEnergy)：,1mol双原子分子（气态）离解成原子（气态）所吸收的能量。多原子分子（气态）完全离解成原子（气态）所吸收的能量即为该分子所有共价键键能总和。对于多原子分子键能为平均值。,键角(BondAngle)：,分子中同一个原子所形成的两个共价键间的夹角。H2O的键角如下：,45,1.5键的断裂与有机反应的类型,1.5.1均裂反应与协同反应化学反应:旧键断裂，新键形成的过程。有机化学反应有以下类型:均裂Homolysis协同Concert异裂Heterolysis,46,1.均裂反应：,共价键断裂时，成键的一对电子平均分给成键的两个原子或基团，生成带有单电子的原子或基团的反应（如下图）。,自由基（游离基）(FreeRadical):带有单电子的原子或基团。自由基反应:分子经过均裂而发生的反应。自由基反应特点:光、热或自由基引发剂作用下发生没有明显的溶剂效应酸、碱催化剂对反应没有明显的影响反应有诱导期可通过加入能与自由基偶合的物质（阻抑剂）终止反应,47,协同反应：反应物进行反应时，新键的生成与旧链断裂同时发生，且不经过中间体而一步完成的反应。,2.协同反应：,主要特点：反应过程只有键变化的过渡态（往往为环状），一步发生成键和断键没有自由基或离子等活性中间体产生。,48,1.5.2异裂反应,键断裂时原来一对成键电子为某一原子或基团所占有的反应。,异裂反应类型:（根据反应试剂）,（1）亲电反应(ElectrophilicReaction)：由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。反应特点：往往在酸，碱或极性物质（如极性溶剂）催化下进行。,49,亲电试剂(ElectrophiicReagent)：对电子有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。,主要特点:,具有空轨道的中性分子或正离子在反应中是电子的接受体,常见的亲电试剂:,H+，H3O+，NO2+，NO+，PhN2+，R3C+，SO3，BF3，AlCl3，ICl，Br2，O3,底物(Substrate)：有机反应中被试剂进攻的化合物。,50,（2）亲核反应(NucleophilicReaction)：由亲核试剂进攻而发生的反应。,主要特点：,具有未共用电子对的中性分子和负离子在反应中是电子对的给予体,常见的亲核试剂：,H，BH4，HSO3，HO，RO，RS，CN，RCOO，RCC，CH(COOC2H5)2，H2O，NH3，NH2R，H2S，RMgX，RLi,亲核试剂(NucleophilicReagent，Nucleophile)：对原子核有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。,51,1.6有机化合物的结构与物理性质1.6.1分子间力,1.偶极偶极相互作用:一个极性分子的正端与另一个极性分子负端之间的吸引作用。,2.氢键：一种特别强的偶极偶极相互作用,氢键作用强度：5kcal/mol(共价键强度:50-100kcal/mol),氢键形成：H与F，O，N,52,3.范德华力（VanDerWaalsForce）：,包括静电力、诱导力和色散力分子与分子之间的作用力决定物质的沸点、熔点、汽化热、溶化热等的重要因素。,静电力：极性分子与极性分子的永久偶极矩之间的静电相互作用。,存在于极性分子之间。偶极矩越大，分子间的静电力也越大。分子间的静电相互作用使分子发生定向排列，使化合物的沸点、熔点升高。,53,色散力:分子中电子不断运动和原子核不断振动，使分子中的正、负电荷重心发生瞬间的相对位移，形成瞬时偶极矩，瞬时偶极矩间相互作用叫色散力。,存在于非极性分子之间,诱导力:极性分子的永久偶极矩使相邻的非极性分子发生诱导极化形成瞬时诱导偶极，产生瞬时诱导偶极矩。这两类偶极矩相互吸引作用叫诱导力。存在