有机化学ppt课件

有机化学,10醇（Alcohols）醚（Ethers）,返回,.,内容提要,醇、醚的结构、分类和异构现象醇、醚的化学性质环氧乙烷的开环反应,返回,重点要求掌握醇、醚的命名及化学性质，醇、醚的制备。,.,10.1醇（Alcohols）,10.1醇的构造、分类和命名10.2醇的物理性质10.3醇的化学性质10.4重要的醇,返回,.,（1）甲醇的结构,10.1醇的构造、分类和命名,返回,动画,.,醇分子中，碳和氧均采取sp3杂化，氧原子以两个sp3杂化轨道分别与氢和碳形成O-H键和C-O键，剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据。,返回,.,醇的构造异构有三种：一是烃基碳链结构的不同（碳链异构），二是羟基位置的不同（官能团位置异构）。另外，醇与同分子量的醚互为官能团异构的同分异构体。,1-丙醇,2-丙醇,10.1醇的构造、分类和命名,返回,C3醇的同分异构体：,.,C4醇的同分异构体：,1-丁醇（正丁醇）,2-甲基-1-丙醇（异丁醇）,2-丁醇（仲丁醇）,2-甲基-1-丙醇（叔丁醇）,乙醚,返回,.,（2）醇的分类根据醇分子中羟基所连接的烃基不同，分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇。如：,饱和醇,不饱和醇,脂环醇,芳香醇,10.1醇的构造、分类和命名,返回,.,根据与羟基相连的碳原子的种类不同，饱和一元醇可分为伯、仲、叔醇。例如:,伯醇,叔醇,仲醇,（2）醇的分类,返回,.,根据醇分子中所含羟基的数目，可分为一元、二元、三元醇等。,一元醇（乙醇）,二元醇（乙二醇）,三元醇（丙三醇）,（2）醇的分类,返回,.,（3）醇的命名结构简单的一元醇可用习惯命名法命名。方法是在相应的烃基名称的后面加上“醇”字来命名，“基”字一般可忽略。如：,正丙醇,异丙醇,烯丙醇,10.1醇的构造、分类和命名,返回,.,醇的系统命名法是将含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链中所含碳原子的数目而称为“某”醇；而把支链作为取代基，从靠近羟基的一端开始对主链编号，然后把取代基的位次、名称以及羟基的位次依次写在“某”醇的前面。,2-甲基-2-乙基-1-己醇,2-甲基-1-环己基-1-丙醇,（3）醇的命名,返回,.,如果为不饱和醇，应选择含有羟基并含有双键或叁键的最长碳链作为主链，编号时应使羟基的位号最小；在定名称时，表示主链碳原子数的“天干”或汉字应写在“烯”字或“炔”字名称的前面。,2-甲基-5-异丙基-己烯-3-醇,返回,.,多元醇常用俗名。结构复杂的醇应选择包含多个羟基在内的最长碳链作为主链，用阿拉伯数字分别表示羟基的位置，用汉字表示羟基的数目。,1，2-乙二醇（简称乙二醇，俗名甘醇）,1，2，3-丙三醇（简称丙三醇，俗名甘油）,返回,.,芳醇的命名可把芳基作为取代基，例如:,3-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名肉桂醇）,返回,.,（1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。,10.2醇的制法,10.2.1烯烃水合,CH2=CH2+HOHCH3CH2-OH,H3PO4-硅藻土280300,8MPa,CH3-CH=CH2+HOHCH3-CH-CH3,H3PO4-硅藻土195,2MPa,OH,回忆烯烃的反应,.,叔丁醇,因此工业上可以将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸水溶液）中，即在酸催化下水合成醇：,烃基硫酸氢酯,（2）烯烃间接水合,.,反应历程：(CH3)2C=CH2+H+(CH3)3C+(CH3)3C-OH2(CH3)3C-OH+H+,H2O,+,H+,重排,H2O-H+,不对称烯烃,在酸催化下水合,往往中间体碳正离子可发生重排(H+的加成符合马氏规律):,(CH3)3CCH=CH2,例如:,.,硼氢化反应,氧化反应H2O2,OH-,代表:,特点:（1）产率高;具有高度的方向选择性.（2）总结果相当于水分子在双键上的反马加成.所以不对称的-烯烃经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇.,10.2.2硼氢化-氧化反应,.,例1:,例2:,例3:,正丙醇,异丁醇,顺式,H2O2/HO-,OH,CH3,H,H,3，3-二甲基丙醇,例4:,硼氢化-氧化反应:立体化学上是顺式加成,且无重排产物.合成中用来制备其它方法不易得到的醇.,.,例如：,（CH3）3CCOOH,1.LiAlH42.乙醚，H2O,（CH3）3CCH2OH,新戊醇,羧酸、酯需要强还原剂LiAlH4等还原成醇,RCOC2H5RCH2OH+C2H5OH,NaC2H5OH,10.2.3羰基还原,.,选择性还原：当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而碳碳双键保留.,丁醇,巴豆醇,CH3CH=CHCHO,H2,Ni,CH3CH2CH2CH2OH,NaBH4H3+O,例如：,肉桂醇,.,利用Grignard试剂与醛或酮的反应可制备各种醇：甲醛伯醇；其它醛仲醇；酮叔醇。反应原理：羰基的亲核加成.R-MgX+C=O,伯醇,例1：,10.2.4从格利雅试剂制备,甲醛,+,-,+,-,.,例2：,例3：,仲醇,叔醇,醛,酮,.,把连接醇羟基碳上的三个基团拆分为Grignard试剂与醛或酮：,2-甲基-2-己醇,2-甲基-2-己醇,正丁基溴化镁,丙酮,2-己酮,甲基溴化镁,利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。,例如：,用三种不同的路线合成：OHPhCH2CCH2CH3CH32-甲基-1-苯基-2-丁醇,PhCH2COCH3+CH3CH2MgBrPhCH2COCH2CH3+CH3MgBrCH3CH2COCH3+PhCH2MgBr,思考题2,无水乙醚H3+O,TM,.,多数卤化物是由醇制得的，此外卤烷水解过程中还因为消除反应产生烯烃。所以只使用容易得到的卤烃的水解来制备醇.例如：,烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）,烯丙醇,苄氯（甲苯高温氯化）,苄醇,10.2.5从卤烷水解,.,10.3醇的物理性质,低级醇为具有酒味的无色液体，正十二醇以上为固体。直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多。低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能与水混溶，随碳原子数增加，溶解度逐渐降低。高级醇和烷烃相似，不溶于水，可溶于某些烃类（如石油醚）溶剂。脂肪醇的相对密度大于烷烃，但小于1。芳香醇的相对密度大于1。,返回,.,醇在物理性质上的特点，主要是由分子中的羟基引起的。,醇分子和水分子之间也能生成氢键:,醇分子之间能生成氢键:,返回,.,溶解性：低级醇：都能与水混溶（醇与水分子间氢键缔合),从正丁醇开始,随着烃基的增大,亲脂性增强，在水中的溶解度降低。故高级醇的溶解性质与烃相似.多元醇：分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。,醇羟基化合物的红外吸收光谱,.,乙醇的红外吸收光谱（液膜法）,思考题3,下列醇类CO键伸缩振动吸收波数逐步增加：伯醇1050cm-1;仲醇1100cm-1；叔醇1150cm-1.如何解释？,.,10.4醇的化学性质,醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定，同时也受到烃基的一些影响。从化学键来看C-O和O-H都是极性键；因此，醇容易发生反应的部位如虚线所示：,返回,.,（1）与活泼金属的反应醇分子中含有羟基，与水相似，醇也显示一定的酸性，可与活泼金属反应生成氢气。,10.4醇的化学性质,返回,.,醇的酸性比水弱，故醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠。,这是一个可逆反应，平衡有利于醇钠的水解。,返回,.,10.4醇的化学性质,有机酸酯,酯的生成醇与羧酸作用，分子间脱水生成酯的反应叫酯化反应。例如:,返回,.,硫酸二甲酯,无机酸酯,返回,.,醇与硝酸作用生成硝酸酯。多元醇的硝酸酯受热分解可引起爆炸；因此常用来制造烈性炸药。,无机酸酯,返回,.,（3）卤代烃的生成醇与氢卤酸作用，醇中的羟基被卤素原子取代生成卤代烃和水。,不同氢卤酸的活泼顺序为：氢碘酸氢溴酸盐酸,醇的化学性质,这是一个可逆反应，为了有利于卤代烷的生成，通常可使一种反应物过量，或从反应体系中移去一种产物。,返回,.,由伯醇制备相应的溴代烃和碘代烃，常用比较便宜的溴化钠加硫酸或碘化钠加磷酸作试剂。例如:,返回,.,用浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液称作卢卡斯（Lucas）试剂分别与伯、仲、叔醇在常温下作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。由于反应中生成的卤代烷不溶于水而出现浑浊或分层现象；观察反应物分层或浑浊的快慢，就可区别伯、仲、叔醇。如：,返回,.,有些醇（除大多数伯醇）与氢卤酸反应，常有重排产物生成。,机理：,返回,.,主要产物,机理：,极不稳定,返回,.,（3）卤代烃的生成,用亚硫酰氯或三卤化磷与醇作用，也可以以制备卤代烃。例如:,不发生重排,返回,.,（4）脱水反应醇的脱水反应有两种方式，一种为分子内脱水，另一种为分子间脱水。例如:,消除反应,亲核取代反应,醇的化学性质,催化剂可加速脱水反应的进行。常用的催化剂有H2SO4、H3PO4、Al2O3。,返回,.,过量的酸和高温有利于烯烃的生成，过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成。叔醇脱水只生成烯烃。例如：,返回,.,用氧化铝作脱水剂时反应温度要求较高（360），但它的优点是脱水剂经再生后可重复使用，且反应过程中很少有重排现象发生。用质子性酸作脱水剂时常有重排现象发生。,返回,.,主要产物,极不稳定,重排成稳定的正碳离子,1，2-迁移是指重排反应中迁移的基团从相邻的一个原子移向相邻的另一个原子。,1，2-氢迁移,返回,.,1，2-烷基迁移,主要产物,重排成更稳定的叔正碳离子,仲正碳离子,返回,.,仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则，即脱去的氢原子主要是含氢较少的碳原子上的氢原子。例如：,返回,.,（5）氧化与脱氢反应在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。,仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化。,醇的化学性质,伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成酸。例如:,返回,.,叔醇在强烈的的氧化条件下，可发生碳碳键的断裂，生成小分子的氧化产物。例如:,返回,.,将伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性铜（或银、镍等）催化剂，则发生脱氢反应，生成相应的醛或酮。例如：,250350,400500,若同时通入氧气，则氢气被氧化成水，反应可以进行到底。例如,550,（5）氧化与脱氢反应,返回,.,（1）甲醇甲醇为无色透明液体具有类似酒精的气味，沸点65，能与水、乙醇、乙醚等混溶。甲醇具有麻醉作用，且毒性很强。近代主要以水煤气为原料制取。,300，20MPa,10.5重要的醇,返回,.,10.5重要的醇,（2）乙醇乙醇俗称酒精，是具有酒味的无色透明液体，沸点78.5，相对密度0.789，可与水混溶。工业上用乙烯为原料生产乙醇，也可用发酵的方法生产。乙醇能与CaCl2或MgCl2形成结晶络合物，称为结晶醇。乙醇的用途极广，是重要的工业原料及常用的溶剂，也是制酒工业的原料。,返回,.,（3）乙二醇乙二醇是最简单的二元醇，无色有甜味的液体，俗称甘醇。它的熔点为-11.5，沸点198，相对密度1.1088，能与水、乙醇、丙酮等互溶，微溶于乙醚。工业上由乙烯合成乙二醇。,230280,重要的醇,返回,.,（4）丙三醇丙三醇俗名甘油，为无色有甜味的粘稠液体，沸点290，相对密度1.260，能溶于水，但不溶于醚及氯仿等有机溶剂。甘油有吸湿性，能吸收空气中的水分。近代工业利用石油裂解气中的丙烯为原料制备，反应式如下：,重要的醇,返回,10.6硫醇,1。硫原子的成键特征电子结构S：1s22s22p63s23p43d0；O：1s22s22p4由于外层价电子与O相似，故其形成的共价化合物也相似。如：R-OH（醇），R-SH（硫醇）但因S的体积大、电负性小、价电子离核远，故表现出一些不同性质：,1)不能形成稳定的p-pp键;O:C=O、O=O十分稳定；而一般不稳定而常常二、三聚成为s键化合物。2)S化合物中,d轨道参与成键;S:sp3d2杂化为六价，如SF6.形成d-pp键,(3)含硫化合物一般采用sp3杂化，为四面体构型。,2.分类与命名,因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。,R-SH硫醇,CH3-S-CH3二甲硫醚,CH3CH2-SH乙硫醇,-SH巯基,R-S-R硫醚,CH3-SH甲硫醇,CH3-S-CH2CH3甲乙硫醚,R3S+X-锍盐,R-S-S-R二硫化物,C6H5-S-S-C6H5二苯基二硫,亚砜,二甲基亚砜,砜,二甲基砜,R-SOH次磺酸,R-SO2H亚磺酸,R-SO3H磺酸,对甲苯磺酸,其它重要的含硫有机物,硫脲,异硫氰酸酯,原磺酸酯,3.硫醇的,物性硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低,表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差.硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。空气中含量为0.25x10-11g/L时即可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，C9的硫醇有令人愉快的气味。低级硫醇有毒！,4硫醇化学性质,酸性:硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物(即醇、酚)的强.,所以,酸性:硫酚碳酸硫醇醇,B.强氧化剂:使硫醇、酚氧化成磺酸。,(3)亲核性:硫醇的酸性较ROH的强,故其共轭碱RS-的碱性应较RO-的弱;但是实验表明RS-的亲核性却比RO-大的多,是一类亲核性与碱性不一致的典型例子A.亲核取代反应,B.亲核加成反应,乙酰硫代乙酯,丙酮缩二乙硫醇,此反应可用做羰基的保护：,.,主要官能团的优先次序,返回,.,（1）醚的分类醚可以看作是醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代后的生成物。通式是R-O-R、Ar-O-Ar。,与氧相连的两个烃基相同，称作单醚如C2H5-O-C2H5,与氧相连的两个烃基不同时，称作混醚如CH3-O-C2H5,10.7醚的分类、构造和命名,返回,.,根据醚键（-O-）所连接的烃基结构的不同，可分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚。例如：,乙醚（饱和醚）,乙基乙烯基醚（不饱和醚）,苯甲醚（芳醚）,环氧乙烷（环醚）,（1）醚的分类,返回,.,（2）醚的构造,返回,动画,.,（3）醚的命名,对于简单的醚，常采用习惯命名法；通常是先写出与氧相连的两个烃基的名称，再加上“醚”字。例如：,二甲醚（甲醚）,甲基叔丁基醚,二乙烯基醚（乙烯醚）,返回,.,结构比较复杂的醚可以看作烃的烃氧基衍生物，用系统命名法来命名。将碳链最长的烃基看作母体，把烃氧基作为取代基，成为“某”烃氧基“某”烃。例如：,4-甲氧基-2-己烯,2-乙氧基-3-戊醇,（3）醚的命名,返回,.,环醚一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物的命名方法命名。例如:,1，2-环氧丙烷,3-氯-1，2-环氧丙烷,1，4-环氧丁烷（四氢呋喃）,1，4-二氧六环（二噁烷）,（3）醚的命名,返回,.,多元醚（多元醇的烃衍生物）命名时，首先写出多元醇的名称，再写出烃基的数目和名称，最后写上“醚”字。例如：,乙二醇一甲醚,乙二醇二乙醚,（3）醚的命名,返回,.,醇分子间脱水,10.8醚的制法,2ROHROR+H2O,H2SO4,催化剂：硫酸、芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等.温度：150以下(高于170则分子内脱水生成烯烃).范围：伯醇（叔醇主要是分子内脱水得到烯烃）.,工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚.例如:,.,威廉姆森(Williamson)合成法:由卤代烃与强亲核试剂醇钠或酚钠作用制备醚的方法,这是一个双分子亲核取代反应:,CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa(CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl,从卤烷与醇金属作用(威廉姆森合成法),制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用：,为什么不用叔卤烷与醇钠作用？,制备芳香族混醚时,应采用酚钠:,.,例如:,消除产物烯烃,取代产物醚,叔卤烷在强碱醇钠中发生消除反应（脱卤化氢）而生成烯烃.,甲基叔丁基醚,2-甲基丙烯,.,在常温下除甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为易燃的液体，有特殊气味，相对密度小于1。低级醚的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点低得多。醚一般微溶于水，易溶于有机溶剂。由于醚的化学性质不活泼，因此是良好的溶剂，常用来提取有机物或作有机反应的溶剂。,10.9醚的性质10.9.1醚的物理性质,返回,.,醚键（C-O-C）是醚的官能团，比较稳定，所以醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定；在常温下醚也不与金属钠作用。但是在一定条件下，醚也以发生某些化学反应。,10.9.2醚的化学性质,返回,.,（1）醚的弱碱性醚的氧原子上有未共用电子对，是一个路易斯碱，可与强酸作用，接受质子。,醚的化学性质,钅羊盐的生成,返回,.,醚还可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂如BF3、AlCl3、RMgX等形成相应的络合物。,（1）醚的弱碱性,返回,.,（2）醚键的断裂醚与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）在常温下作用，醚键可以断裂生成卤代烷和醇。,醚的化学性质,如果氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。,返回,.,混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烃基生成醇或酚。,返回,.,叔烷基醚与氢碘酸作用，生成烯烃和醇。,两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂。如二苯醚，可作为载热体。,返回,.,（3）过氧化物的生成醚对氧化剂较稳定，但长期与空气接触可被空气中的氧氧化为有机过氧化物。氧化过程比较复杂，可能是先生成-氢过氧化物，然后再转变为更复杂的过氧化物。,过氧化物,醚的化学性质,返回,.,（4）环氧乙烷的化学性质环氧乙烷又叫氧化乙烯，是重要的环醚。它是无色液体，沸点10.7，能溶于水、醇和醚。制备方法：,醚的化学性质,催化氧化法,氯乙醇法：,返回,.,环氧乙烷是三元环，张力大，易开环，性质非常活泼；在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、氨等）发生化学反应，用通式表示如下：,式中：A代表-OH，-X，-OR，-NH2等。,（4）环氧乙烷的化学性质,返回,.,与水反应在少量