第5章-过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用9学时

第5章过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.3半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论5.4过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理5.5过渡金属氧化物中晶体场的影响5.6过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,5.1.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及其特点,过渡金属氧化物催化剂的应用主要用于氧化还原型催化反应过程过渡族元素B、B和B-B副族元素的氧化物，多由两种及以上氧化物组成，又称为半导体催化剂（具有半导体性质）过渡金属氧化物的电子结构特征决定了其催化性能。,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,2.过渡金属氧化物的电子特性1）金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性。轨道被电子占有，对反应物分子有亲核性，起还原作用。轨道未被电子占有，对反应物分子有亲电性，起氧化作用。2）过渡金属氧化物具有半导体性质。合成受到气氛和杂质的影响，容易产生偏离化学计量组成，或由于引入杂质原子或离子使其具有半导体性质。,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,2.过渡金属氧化物的电子特性3）过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道保留原子轨道特性，与外来轨道相遇时可重新分裂，组成新轨道，在能级分裂过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸附做出贡献，影响催化反应。4）过渡金属氧化物比过渡金属具有耐热、抗毒性强，还具有光敏、热敏、杂质敏感性，便于催化剂的调变。,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,5.1.2过渡金属氧化物催化剂的结构类型,1.M2O和MO型氧化物1）M2O型（Ag2O、Cu2O）M：直线型2配位（sp杂化），O：4配位（sp3杂化）,Cu2O是CO加H2合成甲醇的优良催化剂。,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,2）MO型属于哪一种晶型，取决于结合键是离子键还是共价键，也与阳离子和阴离子的半径有关。A：NaCl型：（TiO、VO、MnO、FeO、CoO）M2+、O2-的配位数为6（正八面体结构），高温下为立方晶系，低温下为三方晶系或四方晶系。,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,2）MO型属于哪一种晶型，取决于结合键是离子键还是共价键，也与阳离子和阴离子的半径有关。B:纤锌矿型：（ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO）M2+、O2-的配位数为4（四面体结构）六方硫化锌型结构,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,2.M2O3型氧化物1）刚玉型（Al2O3）：（Fe2O3、V2O3、Ti2O3、Cr2O3、Rh2O3）M3+、O2-的配位数分别为6和4。O2-：六方密堆排布，氧原子层间形成的八面体间隙中有2/3被M3+所占据。,2）C-M2O3型（萤石型/CaF2）（Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、Bi2O3）-Bi2O3（立方晶系）、-Bi2O3（四方晶系）、-Bi2O3（单斜晶系）,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,3.MO2型氧化物有萤石(CaF2)、金红石(TiO2)和硅石(SiO2)三种结构。取决于M4+和O2-的半径比。从大到小依次为萤石、金红石和硅石。萤石型：（ZrO2、HfO2、CeO2、ThO2、VO2）金红石型：（TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2）,4.M2O5和MO3型氧化物1）M2O5型：V2O5(层状结构),V5+被6个O2-包围，与正规八面体相差较大，实际上只有5个O2-与V5+配位，形成歪曲的的三角双锥体5配位。,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,2）MO3型:（WO3、MoO3）,M6+、O2-的配位数为6（正八面体结构）,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型,过渡金属氧化物作为催化剂使用时更多采用多组元氧化物催化剂（复合氧化物催化剂和杂多酸盐）。其中重要的有钼铋系复合氧化物（MoO3-Bi2O3）、CoO-MoO3、NiO-MoO3,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.3半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论5.4过渡金属氧化物催化剂的氧化一还原机理5.5过渡金属氧化物中晶体场的影响5.6过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析,第5章过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,过渡金属氧化物具有热不稳定性，加热时容易失去或得到氧，使其组成变为非化学计量化合物，使它们具有半导体特性。对此类催化剂活性的解释，是将半导体的催化活性与其电子逸出功和电导率相联系。,5.2.1半导体的能带结构和类型1半导体的能带结构与金属一样，形成晶体时产生能级重叠，形成共有化能带。,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,禁带宽度的大小：绝缘体（5-10eV）、半导体（0.2-3eV）导电原因：电子和空穴（电子流动引起的空穴位置的变化）都导电,金属本征半导体n-型半导体p-型半导体绝缘体,满带,导带,禁带,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,2.半导体的分类根据半导体的导电情况，将其分为本征半导体、n型半导体、p型半导体本征半导体：既有电子导电，又有空穴导电（在其禁带中无杂质能级）,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,2.半导体的分类当金属氧化物的组成为非化学计量（制备时的晶体缺陷和处理时产生的非化学计量），或引入杂质离子或原子时，可形成n型半导体或p型半导体。杂质的种类：原子、离子、基团杂质的分布位置：金属氧化物的晶体中，存在于晶格表面或晶粒交界处，即在半导体的禁带中出现杂质能级。,n型半导体：杂质能级靠近导带下部，称为施主能级，可以容易得将电子激发到导带中，产生自由电子。p型半导体：杂质能级靠近价带上部，称为受主能级，可以容易接受价带中的电子，使价带产生正电空穴。n型半导体和p型半导体比本征半导体更容易导电。,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,5.2.2n型和p型半导体的生成1.n型半导体的生成：,1）含有过量金属原子的非化学计量化合物：（加热分解产生Zn）,原因：Zn原子处于晶格间隙。间隙Zn原子上的电子被束缚在间隙Zn+上，这些电子不能参与共有化能级，有自己的能级，即施主杂质能级。被束缚的电子很容易跃迁到导带，成为导带电子，生成n型半导体。,Zn+e-,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,2）高价离子取代晶格中的正离子：ZnO中的Zn2+被Al3+取代，为保持电中性，晶格上的一个Zn2+Zn+，用一个负电荷平衡Al3+，引起施主杂质能级的出现，生成n型半导体。,e-,Zn+,Al3+,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,3）向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子：ZnO中掺入Li，很容易把临近的Zn2+Zn+，（Li+Zn2+Zn+Li+），把Zn+看成Zn2+束缚一个电子，此电子可以跃迁到导带，形成n型半导体。小结：Zn、Zn+、Al3+、Li均可在ZnO中提供自由电子，形成施主能级，靠自由电子导电，形成n型半导体。n型半导体的导电主要取决于导带中的自由电子数。提高温度，提高施主能级的位置，增加施主杂质的浓度都可以提高n型半导体的导电性能。,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,2.p型半导体的生成：1）氧化物中的正离子缺位的非化学计量化合物（加热吸氧）NiO，过量O2-存在时，相当于Ni2+缺位，缺少两个正电荷，为保持电中性，在缺位附近必有两个Ni2+束缚一个正电荷空穴（变成Ni3+），即在价带附近产生一个受主能级，接受价带中的电子，使价带产生空穴，形成空穴导电，生成p型半导体。,2）低价离子取代晶格中的正离子：NiO中的Ni2+被Li+取代，相当于晶体减少了一个正电荷，为保持电中性，在Li+附近应有一个Ni2+Ni3+，相当于Ni2+束缚一个正电荷空穴，形成附加的受主能级，生成p型半导体。,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,3）向氧化物间隙间掺入电负性大的杂质原子：F掺入NiO中，F可从临近的Ni2+上夺取电子成为F-，同时产生一个Ni3+，相当于Ni2+束缚一个正电荷空穴，形成附加的受主能级，生成p型半导体。小结：Ni3+、Li+、F统称为受主杂质，在能带图上形成一个受主能级，靠空穴导电。降低温度，降低受主能级的位置或增加受主杂质的浓度，都可以提高p型半导体的导电性能。,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,5.2.3杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功和电导率的影响,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,半导体催化剂的费米能级Ef、逸出功费米能级Ef：半导体中电子的平均位能，与有直接关系。：把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子所需的最低能量。（克服电子平均位能所需的能量）Ef的高低和的大小可用来衡量半导体给出电子的难易。,5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质,费米能级到导带顶之间的能量差即为逸出功。的大小：n型半导体本征半导体P：强场低自旋，电子优先占据能量较低的轨道（可配对）。P：弱场高自旋，电子尽可能分占不同d轨道，并保持自旋平行。,5.5过渡金属氧化物中晶体场的影响,5.5过渡金属氧化物中晶体场的影响,P,5.5过渡金属氧化物中晶体场的影响,2.晶体场稳定化能（CFSE）d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道后的总能量之差，即d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道产生的总能量下降值。例如：Fe2+，有6个d电子，在弱八面体场中采取高自旋的(d)4(dr)2构型，,由于吸附作用引起的CFSE的变化：,5.5过渡金属氧化物中晶体场的影响,5.5过渡金属氧化物中晶体场的影响,从换算成每单位氧原子的CFSE变化，可判断哪个表面对吸附最有利。（110）面的CFSE值变化最大，它可为吸附提供更多能量，因此在度盖度不大时，氧优先吸附在（110）面上。,5.5过渡金属氧化物中晶体场的影响,5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.3半导体催化剂的化