华东理工大学《物理化学》基本要求与知识点第3章 多组分系统的热力学逸度和活度

多组分系统的热力学多组分系统的热力学,逸度和活度逸度和活度 知识点总结知识点总结 基本要求基本要求 1. 理解偏摩尔量的定义与物理意义，理解有关偏摩尔量的基本理解偏摩尔量的定义与物理意义，理解有关偏摩尔量的基本 关系式，掌握集合公式和吉布斯关系式，掌握集合公式和吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程 ; 2. 理解化学势的定义和意义，掌握多组分系统的热力学基本方理解化学势的定义和意义，掌握多组分系统的热力学基本方 程程 ; 3. 掌握平衡判据和各种平衡条件，掌握相律的推导和应用掌握平衡判据和各种平衡条件，掌握相律的推导和应用; 4. 掌握逸度的概念和应用，理解选用标准压力下的理想气体纯掌握逸度的概念和应用，理解选用标准压力下的理想气体纯 组分作为参考状态的意义，理解逸度因子的特点；组分作为参考状态的意义，理解逸度因子的特点； 5. 理解根据稀溶液实验规律建立起的理想混合物和理想稀溶液理解根据稀溶液实验规律建立起的理想混合物和理想稀溶液 的概念，掌握拉乌尔定律和亨利定律的概念，掌握拉乌尔定律和亨利定律; 6. 理解选用凝聚态纯组分理解选用凝聚态纯组分(惯例惯例)，或具有理想稀溶液特性的虚，或具有理想稀溶液特性的虚 拟纯组分拟纯组分(惯例惯例)或虚拟溶质或虚拟溶质(惯例惯例、)为参考状态的意义为参考状态的意义 和目的。重点掌握惯例和目的。重点掌握惯例和和。 7. 理解活度的概念和应用，能用混合物或溶液的蒸气压的数据理解活度的概念和应用，能用混合物或溶液的蒸气压的数据 求组分的活度因子。求组分的活度因子。 ij npT i i n X X = = , def在系统恒定在系统恒定T，p 和其它物质的量时，和其它物质的量时， 某一广延性质某一广延性质 X 对对 ni 的偏导数，称的偏导数，称 组分的偏摩尔广延性质组分的偏摩尔广延性质 Xi 偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义 偏摩尔量偏摩尔量Xi是是1mol物质物质i在在一定一定T，p下下 对对一定浓度一定浓度的的 均相多组分系统某广延性质均相多组分系统某广延性质X的贡献的贡献。 1 ; K mii i Xx X = = = = 1 K mii i Xx X = = = = 集合公式集合公式 吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程 p p X T T X Xn jj nTnp K i ii ddd , 1 + = + = = = 0d 1 = = = = K i ii Xn 0d 1 = = = = K i ii Xx 同一组分的各种偏摩尔量之间的关系同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 iii iii iii TSHG TSUA pVUH = = += = = += i np i i nT i i np i i nT i S T G V p G S T G V p G j j j j = = = = , , , 偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义 偏摩尔量的实验测定偏摩尔量的实验测定 解析法解析法 V=1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2cm3 图解切线法图解切线法 图解截距法图解截距法 BmAmB d/dxVxVV+=+= BmBmA d/dxVxVV= 化学势的定义化学势的定义 ij npT i i i n G G = = , def 组成可变的均相系统热力学基本方程组成可变的均相系统热力学基本方程 = = +=+= K i ii npVTSG 1 dddd = = +=+= K i ii nVpTSA 1 dddd = = +=+= K i ii npVSTH 1 dddd = = +=+= K i ii nVpSTU 1 dddd 热力学基本方程热力学基本方程 = = K i ii K i ii nGnG 11 ),( 1K nnpSHH= ),( 1K nnVTAA= ),( 1K nnpTGG= ),( 1K nnVSUU= = = + + =+ + = K i ii nTnp K i ii nTnp np p G T T G Gnp p G T T G G jjjj 1 , dddd = = + + =+ + = K i ii nSnV K i ii nSnV nV V U S S U UnV V U S S U U jjjj 1 , dddd = = + + =+ + = K i ii nSnp K i ii nSnp np p H S S H Hnp p H S S H H jjjj 1 , dddd = = + + =+ + = K i ii nTnV K i ii nTnV nV V A T T A AnV V A T T A A jjjj 1 , dddd 广义的状态方程广义的状态方程广义状态方程的微分式广义状态方程的微分式 不同系统，广义状态方程的形式不同，但其微分式是一样的。不同系统，广义状态方程的形式不同，但其微分式是一样的。 组成可变的均相系统热力学基本方程组成可变的均相系统热力学基本方程 广义的状态方程广义的状态方程 ij npT i i n G = = , = = +=+= K i ii nVpSTU 1 dddd = = +=+= K i ii npVSTH 1 dddd = = +=+= K i ii nVpTSA 1 dddd = = +=+= K i ii npVTSG 1 dddd ij nVS i ij npS i ij nVT i ij npT i i n U n H n A n G = = = = = = = = , ij npS i i n H = = , ij nVT i i n A = = , ij nVS i i n U = = , 化学势是状态函数、强度性质。化学势是状态函数、强度性质。 不同条件下的偏导数可以相等并等于化学势，但只有不同条件下的偏导数可以相等并等于化学势，但只有Gi既是既是 偏摩尔量，又是化学势，其他三个都不是偏摩尔量。偏摩尔量，又是化学势，其他三个都不是偏摩尔量。 组成可变的均相系统热力学基本方程组成可变的均相系统热力学基本方程 化学势的不同含义化学势的不同含义 = +=+= 11 )()( dddd K i ii nVpSTU = +=+= 11 )()( dddd K i ii npVSTH = +=+= 11 )()( dddd K i ii nVpTSA = +=+= 11 )()( dddd K i ii npVTSG = +=+= 11 )()( ddd0 K i ii npVTS = = =+ +=+ += 1 )()()2()1( XXXXX = = =+ +=+ += 1 )()()2()1( dddddXXXXX 1.1.多相多组分系统；多相多组分系统； 2.2.互相间完全等价；互相间完全等价； 3.3.组成恒定系统的拓展；组成恒定系统的拓展； 3.3.封闭或敞开系统；封闭或敞开系统； 4.4.无可逆与否的限制；无可逆与否的限制； 5.5.不考虑压力外的广义力。不考虑压力外的广义力。 组成可变的多相系统热力学基本方程组成可变的多相系统热力学基本方程 多相系统的广延性质多相系统的广延性质 热力学基本方程热力学基本方程 TTTT = = = )()2()1( pppp= = = )()2()1( 平衡判据平衡判据 热平衡条件热平衡条件 力平衡条件力平衡条件 相平衡条件相平衡条件 )()2()1( iii = = = 物质总是朝化学势低的方向迁移。物质总是朝化学势低的方向迁移。 0 B BB = = 化学平衡条件化学平衡条件 相平衡和化学平衡时相平衡和化学平衡时强度性质强度性质中独立变量数目的规律。中独立变量数目的规律。 2 2 RRKK Kf RRKf = += += 或 = += += 或 独立组分数 独立的其他依赖关系数 独立的化学反应数 相数 独立变化的强度数组分数 自由度 独立组分数 独立的其他依赖关系数 独立的化学反应数 相数 独立变化的强度数组分数 自由度 ; K R R K f 相律相律 1、确定一个状态所必须确定的独立强度性质的数目；、确定一个状态所必须确定的独立强度性质的数目； 2、是在一定范围可以独立变化而不致引起旧相消失或新相生、是在一定范围可以独立变化而不致引起旧相消失或新相生 成的强度性质的数目。成的强度性质的数目。 3、式中的、式中的2指温度和压力。如恒温或恒压，则指温度和压力。如恒温或恒压，则2改为改为1。或者压。或者压 力影响较小时，力影响较小时，2也改为也改为1。 公式公式 意义与理解意义与理解 以气体的热力学标准状态作为参考状态以气体的热力学标准状态作为参考状态 - ln)g( p p RT ii +=+= )g( i i 处于气体标准状态时纯物质的化学势处于气体标准状态时纯物质的化学势，即温度为即温度为T 压力为压力为的理想气体的理想气体 i 的化学势的化学势。 p 化学势的表达化学势的表达-选取参考态，引入逸度选取参考态，引入逸度 纯理想气体纯理想气体 - ln)g( p py RT p py RT i ii i ii +=+= 理想气体混合物理想气体混合物 实际物质实际物质 - ln)g( p f RT p f RT i ii i ii +=+= - ln)g( p f RT p f RT i ii i ii +=+= 纯物质：纯物质： 混合物：混合物：RT pff RT pff ii ii ii ii )g( exp)( - def = = 或或 逸度的定义逸度的定义 pfpf iiii / def = iii pxf / def = 纯物质纯物质 混合物混合物 = = iiii pfpf iiiiii pxf=pxf= += += - ln)g( p p RT p p RT i ii i ii += += - ln)g( p px RT p px RT ii ii ii ii 混合物混合物 纯物质纯物质 压力趋于零压力趋于零，逸度趋于实际压力逸度趋于实际压力，逸度因子趋于逸度因子趋于1。 ()()1/limlim 00 = pfi i pp ()()1/limlim 00 = iii pxf pp 化学势的表达化学势的表达-选取参考态，引入逸度选取参考态，引入逸度 逸度因子逸度因子 可以看作是可以看作是相对于理想气体的相对于理想气体的校正压力校正压力。 分子间有较强的吸引倾向分子间有较强的吸引倾向 i 分子间有较强的排斥倾向分子间有较强的排斥倾向 吸引排斥相抵吸引排斥相抵，与理想气体相当与理想气体相当 1 =1 (1)(2)() . iii = - ln)g( p f RT p f RT i ii i ii +=+= (1)(2)() . iii fff = 平衡时，各相的逸度相等平衡时，各相的逸度相等 化学势的表达化学势的表达-选取参考态，引入逸度选取参考态，引入逸度 逸度的物理意义逸度的物理意义 引入逸度的作用引入逸度的作用 p p RT V RTp f p i i i d 1 lnln 0 = = = = p p RT V RTpy f p i i i i d 1 lnln 0 = = = = 化学势的表达化学势的表达-选取参考态，引入逸度选取参考态，引入逸度 求取逸度和逸度因子的基本公式求取逸度和逸度因子的基本公式 r 0 r d 1 ln r p p Z p i = = ),( rr pT ii = 对应态法对应态法 恒温下的稀溶液恒温下的稀溶液, ,如气相压力不大如气相压力不大， AAA xpp = = BAAA xppp = 严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶剂严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶剂,且蒸气服从理想气体且蒸气服从理想气体 状态方程状态方程。 A * AA xff= =路易斯路易斯- -兰德尔规则兰德尔规则 如压力较高如压力较高 拉乌尔定律拉乌尔定律 拉乌尔定律的表述拉乌尔定律的表述 适用条件适用条件 以逸度表述的拉乌尔定律以逸度表述的拉乌尔定律 BB,HB xKp x = = BB,HB xKf x = = 恒温下的稀溶液恒温下的稀溶液, ,如气相压力不大，如气相压力不大， BB,HB cKp c = = BB,HB bKp b = = 严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶质严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶质,且蒸气服从理想气体状且蒸气服从理想气体状 态方程态方程。还要注意溶质在液体中是否解离或发生化学变化还要注意溶质在液体中是否解离或发生化学变化。 如压力较高如压力较高 亨利常数亨利常数 - 423 OHNHOHNH+=+=+ + + 亨利定律亨利定律 亨利定律的表述亨利定律的表述 适用条件适用条件 以逸度表述的亨利定律以逸度表述的亨利定律 可看作是一种虚拟的可看作是一种虚拟的、 具有无限稀释溶液性质的纯具有无限稀释溶液性质的纯 物质的饱和蒸气压物质的饱和蒸气压。 亨利常数的含义亨利常数的含义 B p 0 1B x * B p B,Hx K BB,H xK x 溶质的蒸气压与组成的关系溶质的蒸气压与组成的关系 BBx p B,Hx K 和和可分别看作是一可分别看作是一 种虚拟的种虚拟的、具有无限稀释溶具有无限稀释溶 液 性 质 的液 性 质 的 bB=1molkg-1或或 cB=1moldm-3的溶液中溶质的溶液中溶质 的蒸气压的蒸气压。 B,Hc K B,Hb K 亨利定律亨利定律 所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物 称为理想混合物称为理想混合物，又称为理想溶液又称为理想溶液。 AAAA xppyp = 二元理想混合物二元理想混合物AB BBBB xppyp = 相互作用相互作用 分子大小分子大小 B-AB-BA-A = BA = ）Kixppyp iiii = = , 2 , 1( 不同同位素组成的化合物、紧邻的同系物、性质很相似的化合物不同同位素组成的化合物、紧邻的同系物、性质很相似的化合物 可近似处理为理想混合物。可近似处理为理想混合物。 理想混合物（溶液）理想混合物（溶液） 定义定义 理想混合物的微观特征理想混合物的微观特征 BB,HBB,HBB,HBB cKbKxKpyp cbx = 溶剂服从拉乌尔定律溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液溶质服从亨利定律的溶液，称为称为 理想稀溶液理想稀溶液。 二元理想稀溶液二元理想稀溶液AB AAAA xppyp = 溶剂溶剂 溶质溶质 相互作用相互作用 分子大小分子大小 B-AB-BA-A BA 理想稀溶液并非稀的理想溶液理想稀溶液并非稀的理想溶液 理想稀溶液理想稀溶液 定义定义 理想稀溶液的微观特征理想稀溶液的微观特征 惯例惯例： 以系统温度、压力下的纯组分液体或固体作为参考状态以系统温度、压力下的纯组分液体或固体作为参考状态 iii xRT ln SL, +=+= ()() ppRT ii /lng)( +=+= i 温度为温度为T时，纯液体或纯固体的化学势；时，纯液体或纯固体的化学势；惯例惯例的参的参 考状态的化学势。考状态的化学势。 化学势的表达化学势的表达-选取参考态选取参考态(惯例惯例I)，引入活度，引入活度 理想混合物理想混合物 实际混合物实际混合物 iii aRT ln SL, +=+= 活度与活度因子的定义（惯例活度与活度因子的定义（惯例I） def exp i i a RT = =iii i i i xa x a =, def 1= = i 理想混合物：理想混合物：ai=xi； ai是将拉乌尔定律用于实际是将拉乌尔定律用于实际 混合物时，对摩尔分数的校混合物时，对摩尔分数的校 正，有效的摩尔分数。正，有效的摩尔分数。 活度与逸度的关系活度与逸度的关系 iiiiii xfaff = 活度为指定状态的逸度与参考状态的逸度之比。活度为指定状态的逸度与参考状态的逸度之比。 iiiiiii xpappyp = ii i ii i i i i i i i xp py xp p p py p p a =, 活度与气液（固）平衡活度与气液（固）平衡 pTxy关系关系 ai , i ii i ii i i i i i i i xp py xp p p py p p a =, 实验确定活度和活度系数实验确定活度和活度系数 活度因子图活度因子图 随组成的变化，不同物质的活度随组成的变化，不同物质的活度 因子的变化趋势是相反的？因子的变化趋势是相反的？ 组成趋于组成趋于1时，活度因子也趋于时，活度因子也趋于1。 化学势的表达化学势的表达-选取参考态选取参考态(惯例惯例I)，引入活度，引入活度 惯例惯例,对溶质对溶质B，以系统温度以系统温度、压力下压力下，具有理想稀溶液特具有理想稀溶液特 性的液态或固态虚拟纯组分性的液态或固态虚拟纯组分B作为参考状态作为参考状态。 理想稀溶液中溶质理想稀溶液中溶质B的化学势的化学势 L,S B,BB ln x RTx =+=+ 温度为温度为T，压力为压力为KHx,B的气体的气体B的化学势的化学势，液态或固态虚液态或固态虚 拟纯组分拟纯组分B的化学势；的化学势；惯例惯例的参考状态的化学势的参考状态的化学势。 B,x 化学势的表达化学势的表达-选取参考态选取参考态(惯例惯例II)，引入活度，引入活度 实际溶液中溶质实际溶液中溶质B的化学势的化学势 B,B, SL, B ln xx aRT+=+= 溶质溶质B活度和活度因子的定义（惯例活度和活度因子的定义（惯例II） B,B ,B exp x x a RT = = B,BB, B B, B, , def xx x x xa x a = 理想稀溶液理想稀溶液 1, 1 B,A = x ()() ,BBH ,B (g)ln/ xx RTKp =+=+ AAAAAAA xpappyp = B,B,HBB,HBBxBxx xKaKpyp= aA和和ax,B是将拉乌尔定律和亨利定律分别用于溶液中的溶剂是将拉乌尔定律和亨利定律分别用于溶液中的溶剂 和溶质时，对摩尔分数的校正，是有效的摩尔分数。和溶质时，对摩尔分数的校正，是有效的摩尔分数。 A ,B 1 lim1 x x = = 化学势的表达化学势的表达-选取参考态选取参考态(惯例惯例II)，引入活度，引入活度 活度的物理意义活度的物理意义 A A 1 lim1 x = = 活度与气液（固）平衡活度与气液（固）平衡 由实验数据求取溶剂和溶质的活度和活度因子由实验数据求取溶剂和溶质的活度和活度因子 , A A A = = p p a, B,H B B, x x K p a= =, A A A A xp p = BB,H B B, xK p x x = 惯例惯例,对溶质对溶质B，以系统温度、压力下，以系统温度、压力下， 的理想稀溶液中的溶质作为参考状态（的理想稀溶液中的溶质作为参考状态（称为标准质称为标准质 量摩尔浓度）量摩尔浓度） -1 kgmol1= b b b b RT b B- B, SL, B ln+=+= p bK RT b b B,H BB, ln)g(+=+= B, - B, SL, B ln bb aRT+=+= ()() B,BB, / bb b