《聚合物复合材料》PPT课件

聚合物复合材料,石光教授、王玉海老师华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,教材及参考书,黄丽陈晓红宋怀河聚合物复合材料中国轻工出版社2006.9(教材）周曦亚复合材料化学工业出版社2005.1,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,第一章绪论,1.1复合材料的发展史,天然复合材料：木材，骨骼、竹子、肌肉、贝壳及其它组织。例如木材:细胞壁主要是由纤维素、半纤维素和木质素三种成分构成,木材的微纤丝A.微纤丝B.结晶区C.非结晶区,电子显微镜下木材管胞壁的分层结构模式ML.胞间层；P.初生壁；S1.次生壁外层,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1复合材料的发展史例如骨骼：由30%的有机质和70%无机质所组成，而70%的无机质当中磷酸钙占了95%。简单说，钙质约占骨骼的65%-70%，是骨的主要成分。,密质骨基体中细小致密的纳米羟基磷灰石,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,第一章绪论,复合材料的优点：取长补短、协同增效、特殊功能。以天然材料为原料的复合材料：天然纤维与黏土、天然树脂虫胶与天然纤维、砂石水泥与钢筋等。,1.1复合材料的发展史,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,第一章绪论,聚合物与天然纤维：20世纪初，酚醛树脂与木屑、纸张、麻布等。聚合物与玻璃纤维：20世纪40年代，玻璃钢现代复合材料发展的标志。,1.1复合材料的发展史,玻璃钢冷却塔,电木板,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1复合材料的发展史,复合材料作为航空航天领域的发动机壳体材料金属材料是最早应用的固体火箭发动机壳体材料，其中主要是低合金钢.其优点是成本低、工艺成熟、便于大批量生产,特别是后来在断裂韧性方面有了重大突破,因此即便新型复合材料发展迅速,但在质量比要求不十分苛刻的发动机上仍大量使用。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1复合材料的发展史,利用纤维缠绕工艺制造固体发动机壳体,是近代复合材料发展史上的一个重要里程碑,但玻璃钢比强度仍不是很高,弹性模量也偏低,继后已逐渐为芳纶及碳纤维复合材料取代。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1复合材料的发展史,芳纶是芳族有机纤维的总称,最早问世的是美国的凯夫拉-49,属于全对位的聚芳酰胺纤维。它的强度是铝的2倍,而密度仅为其1/2,弹性模量是E玻璃纤维的2倍。因此自70年代问世后立即用于美国MX、“潘兴-2”等战略战术导弹和各种航天用固体发动机,一度居于统治地位。前苏联也开发了多个芳纶品种,如CBM、APMOC性能优于美国。APMOC纤维强度比凯夫拉高38%,模量高20%,纤维强度转化率己达到75以上，是目前实际使用中性能最高的芳纶纤维,达到美国第三代碳纤维水平,已用于前苏联SS-24,SS-25等洲际导弹。据报道近年来又有新的发展,强度已达到6.9GPa,模量接近200GPa。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1复合材料的发展史,80年代中期以来，碳纤维开发迅猛发展,性能水平大幅度提高,抗拉强度由初期的2.5GPa提高到目前的7.0GPa,并且有了优良的表面处理剂和树脂基体的配合，强度转化率提高到8595,碳纤维的应用使壳体强度和刚度大为改观,而大规模生产又使碳纤维价格有了较大幅度的下降，因此当前先进固体发动机均优先选用碳纤维复合材料壳体。固体发动机壳体使用的大都是高强中模碳纤维。根据键能和键密度计算得出的单晶石墨理论强度高达15OGPa,因此碳纤维进一步开发的潜力是巨大的,它将是本世纪初固体发动机壳体的主要材料。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1复合材料的发展史,与液体火箭结构类似，差别在于固体火箭的箭体同时又是发动机的壳体,燃料用的高压容器、直升机旋翼桨叶。,随着新型增强体及基体的应用，复合材料的发展进入了新的阶段。复合材料不仅应用于一般的航空结构件，更可用作承力结构件。航天航空飞行器注重结构重量，要求高的比强度、比模量的复合材料。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1复合材料的发展史,各种材料的力学性能,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1复合材料的发展史,对复合材料的性能要求：经典的碳纤维增强复合材料，要求质量轻、强度高、力学性能好。复合材料的使用不仅限于增强力学性能，而是将按照对产品所提出的用途要求，通过复合设计使物料在电绝缘性、化学稳定性、热性能等方面与力学性能一样达到综合性能的提高。此外，生产成本及工艺也很重要。复合材料的应用领域越来越宽：航空、航天，建筑，机械，交通，能源，化工，电子，体育器材及医疗器材。金属基、陶瓷基、陶瓷金属基复合材料的开发。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2复合材料的定义、命名及分类,定义：把两种以上宏观上不同的材料，合理地进行复合而制得的一种材料，目的是通过复合来提高单一材料所不能发挥的各种特性。特点：基体连续相，起连接作用并传递应力；增强相分散相，起承受应力和显示功能的作用；最终以复合的固相材料出现，通过复合使各组分性能互补，获得原组分不具备的许多优良性能。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2复合材料的定义、命名及分类,命名：根据物质的组成、结构和特性的相互关系来确定名称，在一定程度上反映事物的特征。命名原则：根据增强材料与基体材料的名称命名，增强材料的名称放在前面，基体材料的名称放在后面，再加上复合材料。如：碳纤维环氧树脂复合材料；或简写：碳/环氧复合材料，或强调某一组成：碳纤维复合材料，环氧树脂复合材料等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2复合材料的定义、命名及分类,复合材料的分类：按增强材料的形态分类：1、纤维状复合材料：增强材料以纤维状态分散于基体中，有连续纤维复合及短纤维或晶须状复合两类。2、粒状或碎片状复合材料：增强相是粒状、碎片状材料及其他不规则性状分散于基体中。3、织物状复合材料：增强相可以是无纬布、二维织物或多维织物与基体复合。4、无纺织物（纸、毡、无纺布）复合材料。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2复合材料的定义、命名及分类,按增强纤维种类分类1、无机纤维（玻璃纤维、碳纤维及其他陶瓷纤维、矿物纤维）复合材料。2、有机纤维（芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚脂纤维、高强度聚烯烃纤维等）复合材料。3、金属纤维（钨丝、不锈钢丝等）复合材料。4、陶瓷纤维（氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等）复合材料。5、其他，如各种天然织物纤维等。混杂纤维复合材料等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2复合材料的定义、命名及分类,按基体材料分类：1、聚合物基复合材料：以有机聚合物（热固性树脂、热塑性树脂及橡胶）维基体制成的复合材料。2、金属基复合材料：以金属为基体制成的复合材料，如钢基复合材料，铝基复合材料，钛基复合材料等。3、陶瓷基复合材料：以陶瓷材料（包括玻璃及水泥）为基体制成的复合材料。4、碳基复合材料：用易于在高温下烧制成碳制材料的物质为基体，和沥青纤维等复合的材料。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2复合材料的定义、命名及分类,按材料的作用分类1、结构复合材料：用于制造受力构件的复合材料。2、功能复合材料：具有各种特殊性能（如阻尼、导电、导磁、摩擦、屏蔽等）的复合材料。纤维增强复合材料在复合材料中用的最多、最广。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2复合材料的定义、命名及分类,各种组合而的到的复合材料及应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.3复合材料的特征,比强度和比模量：高。比强度高的材料能承受高的应力，比模量高的材料轻且刚性大。抗疲劳性能：好。,疲劳是材料在循环应力作用下的性能。主要由于缺陷少的碳纤维的抗疲劳性好，基体材料的塑性好。一般金属材料的疲劳强度极限是其抗张强度的3050，碳纤复合材料则为7080。破坏前有明显前兆。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.3复合材料的特征,减震性能：强。构件的自振频率与其结构有关，又与弹性模量的平方根成正比，自振频率高，不宜产生共振现象；大量基体与纤维间的界面对振动有反射和吸收作用，振动阻尼性强，激起振动也能快速衰减。过载安全性：好。高温性能：好。增强材料的耐高温性能好。具有可设计性：各向异性，通过改变纤维基体种类，体积含量，纤维排列方向，铺层次序等就可以满足对复合材料结构与性能的各种设计要求。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.4对高性能复合材料的期望及开发现状,1、对高性能复合材料的期望对通过更高性能的纤维获得高比强度、高比刚度复合材料的要求。单向增强复合材料：纤维方向、垂直纤维方向的剪切强度都依赖于纤维刚性的增大而提高。高比强度、比刚度,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,增强用纤维的性能,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.4对高性能复合材料的期望及开发现状,对提高高温特性、耐热性的要求树脂基体的耐高温性能较差，对改进成型方法和成型技术的要求2、高性能复合材料的开发现状开发新的高性能增强纤维开发高性能纤维增强的成型方法和技术开发以混杂带来的高性能化,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,第二章基体材料,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2.1概述,复合材料是由增强材料和基体材料通过一定的成型工艺，经过一定的物理和化学变化过程，复合而成的具有特定性状的整体材料。基体材料的作用：使增强材料粘结成为一个整体，向增强材料传递载荷（以剪切力的形式），保护增强材料免受外界环境作用和物理损伤。基体材料对复合材料性能的影响：拉伸性能，压缩性能，剪切性能，耐热性能，耐腐蚀性能、耐湿性能等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2.1概述,对基体材料性能的要求：,与增强材料间的粘接性：通过羰基、羧基、羟基及其他极性基团与增强材料间形成化学键或范德华作用形成完整界面。弹性模量、断裂伸长率与纤维相匹配:基体的弹性模量对复合材料纵向拉伸、纵向压缩性能的影响，可用纵向压缩强度作为评价基体性能的指标。基体的断裂伸长率大于纤维时，断裂发生在纤维或界面处，使复合材料显示出较强的承载能力和良好的韧性。良好的工艺性能：包括各组分间的混溶性、流动性、成型性。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2.2聚合物基体,聚合物：合成树脂的种类、数量远大于天然有机高分子。随着合成工业的发展和新的聚合方法的出现，种类和数量不断增长。包括热固性树脂、热塑性树脂、橡胶。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2.2.1热固性树脂基体,1、不饱和聚酯树脂(UPR)：unsaturatedpolyesterresin,结构特点：,1、主链上含有脂键、不饱和双键。2、具有线性结构，线性不饱和聚酯。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、含有双键，可在加热、光照、高能辐射及引发剂作用下与交联单体进行共聚，固化成具有三维网络的体型结构。4、交联前后性能变化很大。取决于酸、醇的种类及数量。,1、不饱和聚酯树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂作为玻璃钢复合材料基体树脂不饱和聚酯树脂作为涂料不饱和聚酯树脂作为胶粘剂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂（UPR),通常，聚酯化缩聚反应是在190220进行，直至达到预期的酸值（或粘度）。在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂的物理和化学性质,物理性质不饱和聚酯树脂的相对密度在1.111.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：(1)耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在5060，一些耐热性好的树脂则可达120。(2)力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂的物理和化学性质,(3)耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。(4)介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。化学性质不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基.,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂的物理和化学性质,主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂的物理和化学性质,聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物例如MgO，CaO，Ca(OH)2等反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.11.0Pas粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pas以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性.,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,二元酸:不饱和二元酸和饱和二元酸1、不饱和二元酸：主要品种：顺丁烯二酸酐（顺酐），熔点低，缩水量小，价廉；顺式双键向反式双键（活性更高，有利于提高固化程度）转变，转化程度与反应温度、二元醇类型、聚酯的酸值有关。反丁烯二酸：固化速率较快、固化程度较高，制品热变形温度较高。其他品种：顺丁烯二酸、氯代顺丁烯二酸、2-次甲级丁二酸等。,1、不饱和聚酯树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、饱和二元酸：作用：调节双键密度，增加韧性、降低结晶倾向，改善在乙烯基类交联单体中的溶解性。主要品种：邻苯二甲酸酐（苯酐），刚性、韧性、降低结晶倾向、与苯乙烯良好的相容性。其他品种：间苯二甲酸、对苯二甲酸、六次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸（HET）；脂肪二元酸（己二酸、癸二酸等）可提高树脂韧性。,1、不饱和聚酯树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,3、不饱和酸和饱和酸的比例举例说明：顺酐、苯酐、丙二醇缩聚而成的通用不饱和聚酯顺酐：苯酐1：1(摩尔比）；如1，则产品凝胶时间、折射率、粘度下降，固化树脂耐热性提高，耐一般溶剂、耐腐蚀性提高；如50%.,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,8、脂环族环氧树脂：由脂环族烯烃的双键经环氧化制得，环氧基直接连接在脂环上。固化物具有较高的抗拉强度和抗压强度；耐高温性能好，长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；耐电弧性能好，耐紫外光老化性能和耐候性好。主要品种：a、二氧化双环戊二烯：6207（R-122）,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,特性：分子量164.2，白色结晶粉末，熔点185oC，环氧当量82。以酸酐为固化剂，需加入少量多元醇引发剂。固化物耐热性好，热变形温度大于300oC，分子中不含苯环，不受紫外线影响，不含其他极性基团，介电性优异。用于高温下使用的浇铸料、胶粘剂和玻璃纤维增强材料等。b、二氧化双环戊基醚：以双环戊二烯为原料，经裂解、加氯化氢、水解醚化及环氧化反应过程制得。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,三个异构体的混合物：以二元酸酐或多元芳香胺为固化剂，胶液浓度低，适用期长，工艺性好。固化物耐老化性能好，韧性好，耐热性好（热变形温度高达235）。用于纤维增强结构材料，深水耐压和耐热结构材料，绝缘材料，高温高压的缠绕浇铸、密封、胶接和耐腐蚀涂料等。缺点：刺激性大。,2、环氧树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,9、新型环氧树脂：用于航空等高科技领域，要求耐热性优异。提高耐热性，主要方法为合成多官能度环氧树脂，在环氧骨架中引入萘环等刚性基团及环氧树脂与其他耐热性树脂如双马来酰亚胺树脂混用等，或是在环氧树脂分子主链或侧链上引入硅氧烷。如：BPTGE无亲水氮原子，吸水性低，耐热性好。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,提高韧性：主要途径有使用增韧剂、改进固化剂、用有机硅及橡胶改性、聚合物结构柔性化等，单纯通过环氧树脂的分子设计很难使耐热和强韧性同时得到提高，环氧树脂增韧的同时往往给耐热性带来不良的影响。同时提高耐热性和韧性：除了分子设计外，还要和热塑性树脂共混，需要控制共混物的界面形态，改善脆性和提高粘结强度。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,10、环氧树脂的固化剂：使线性的环氧树脂形成三维网状结构的第二组分。两大类：、反应性固化剂，可与环氧树脂发生化学反应，并通过逐步聚合交联成体型网状结构都含有活泼的氢原子，反应过程中伴有氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等；、催化性的固化剂，可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，如叔胺三氟化硼络合物等。、共同点：都是通过树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基的反应完成固化过程。,2、环氧树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,固化剂品种繁多，性能各异，不同固化剂使树脂的操作工艺及固化产物性能产生巨大区别，充分了解各类固化剂，合理选用固化剂对环氧树脂的使用使非常重要的问题。选用固化剂主要的考虑因素：制品性能要求、操作工艺要求（固化温度、与树脂的互溶性、胶液粘度、适用期等）及毒性。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,a、多元胺类固化剂：多元脂肪胺、多元芳香胺。伯胺及仲胺与环氧树脂的反应机理：多元胺通过上述逐步聚合反应与环氧树脂交联成复杂的体型高聚物。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,胺类固化剂的用量计算：原则是胺基上的一个活泼氢与树脂的一个环氧基反应，计算公式：注：由于胺相对分子质量的大小、反应能力和挥发性的不同，计算结果比实际用量少，一般要高于计算量的10。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,脂肪族胺类固化剂：较常用的室温固化剂，固化速度快，但异挥发，刺激作用大，固化物脆性大，耐热性差，在复合材料方面应用少。芳香族胺类固化剂：反应活性较低，需加热固化，固化产物热变形温度高，耐化学药品性、电和机械性能好。叔胺类固化剂：多作为促进剂，用于多元胺、聚酰胺树脂及酸酐固化剂体系。促进效果与分子结构中的电子云密度和分子长度有关。如咪唑等。胺类固化剂毒性和腐蚀性较大，低毒胺类固化剂的开发，如-羟乙基乙二胺，脂肪族多胺与环氧乙烷、丙烯腈反应的加成物，相对分子量增大，挥发性降低，毒性减小。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,b、酸酐类固化剂：特点：树脂-酸酐混合物粘度低、适用期长、挥发性及毒性较低，加热固化时体系收缩率和放热效应较低；固化物色泽浅、力学、电学性能及热稳定性能好，热变形温度较高，耐辐射和耐酸性更优；缺点：需高温长时间固化，一般高于150oC,需加入适当的催化剂缩短固化周期。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,用量计算：一对酸酐开环与一个环氧基反应。100g环氧树脂所需要酸酐用量如下：K：常数，一般的酸酐为0.80.9,卤化酸酐为0.6，叔胺摧化酸酐为1.0。酸酐熔点较高，使用时需加热融化或将某些酸酐制成低熔点的混合物。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,主要品种：（a）邻苯二甲酸酐（苯酐，PA）：最早用于环氧树脂的固化剂,白色固体，M148，T128oC,用量为树脂重量的3050%，固化温度150170oC,固化时间424h;适用期长，固化放热量少，放热温度的，操作简单，固化物耐热性、耐老化性较好，耐酸性好，耐碱性较差，热变形温度100oC,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,（b）顺丁烯二酸酐（顺酐，MA）：,白色晶体，M98.06，T53oC,用量为树脂重量的3040%,混合物适用期长，固化放热温度低，产物耐热性好，但脆性较大，常和增韧剂一起使用或与其他酸酐混用。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,（c）、均苯四甲酸二酐（PMDA）,白色晶体，M218，T286oC，,活性强，但熔点高，常温下不易与环氧树脂混合，有四种混入方式。固化物交联密度大、抗压强度、耐化学药品性及热稳定性好，热变形温度高（280oC）。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,（d）四氢苯酐（THPA）：不易升华，价格比苯酐便宜，固化物色泽较浅，用量为树脂的57，熔点：102103oC，为低毒固化剂，与树脂的混合温度要求在80100oC，温度太低易析出。（e）六氢苯酐（HHPA）：低熔点（3536oC)的腊状固体，50oC左右与环氧树脂混溶，混合物粘度低，适用期长，固化放热小，并能在较短时间内完成固化；活性低，需催化剂（如苄基二甲胺，2.4.6-（二甲基甲基）酚DMP-30）。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,c、阴离子及阳离子固化剂：催化性固化剂，起到固化催化作用，引发树脂分子中环氧基的开环聚合反应。由于树脂分子间的相互直接反应，固化物的体型结构具有聚醚的结构。用量凭经验由实验决定。种类：路易斯碱，按阴离子聚合反应历程；路易斯酸，按阳离子聚合反应历程；可单独使用，或作为促进剂使用。（a）阴离子型：叔胺类，属路易斯碱，氮原子外层一对未共享的电子对具有亲核性质，电子给体。（b）阳离子型：路易斯酸（AlCl3、ZnCl2、SnCl2、BF3等）电子受体；,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,d、树脂类固化剂：含活性基团NH、CH2OH、SH、COOH、OH等的线型低聚物。可同时起到改性作用。主要品种：苯胺甲醛树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚硫橡胶、呋喃树脂、聚氨酯树脂等。（a）酚醛树脂：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂：酚羟基与环氧基反应、羟甲基与羟基及环氧基反应。具有较长的适用期，固化速度比较慢，需要添加促进剂。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,反应机理：,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,（b）聚酰胺树脂：与多元胺类似，低分子量聚酰胺树脂中的胺基可与环氧基团反应形成交联结构。主要品牌：650（胺值200）、651（胺值400）等注：室温粘度大，需要活性稀释剂；加入量为40200%；适用期短，室温下易反应，毒性挥发性小；固化物韧性好，但耐热性、耐湿性及耐溶剂性差。e、其他固化剂：双氰胺、含硼化合物、金属盐类和多异氰酸脂类等，其固化机理尚不清楚。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,11、环氧树脂的其他助剂：为改进环氧树脂的工艺性能和固化产物的物理机械性能及降低成本而加入稀释剂、增塑剂、增韧剂等。稀释剂：降低环氧树脂的粘度，使树脂具有较好的渗透性和浸润性；非活性稀释剂：不能与环氧树脂和固化剂进行反应，仅达到降低粘度的目的，如邻苯二甲酸二丁酯,甲苯，乙醇，丙酮等，在树脂固化过程中挥发掉，所以容易使固化产物的结构致密性变差，影响质量。，活性稀释剂：含有活性环氧基或其他活性基团，直接参与树脂的固化反应，固化后成为产物的一部分，如环氧丙烷丁基醚，环氧丙烷苯基醚，二缩水甘油醚等,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、环氧树脂,增韧剂：非活性增韧剂：聚氯乙烯用的增塑剂及磷酸、亚磷酸脂类，不参与固化反应，只起减小交联密度，削弱固化树脂刚性的作用，但同时会影响固化产物的强度和耐热性。活性增韧剂：含有活性基团的柔性高分子化合物，直接参与固化反应，可以改善产物的韧性，常用的如丁腈橡胶，聚硫橡胶，低相对分子质量聚酰胺,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧树脂的使用指南,组成：环氧树脂、固化剂、改性剂、填料、稀释剂及其他添加剂，其中固化剂是必不可少的，根据性能用途的不同，各种成分也有不同要求。（一）环氧树脂的选择1从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂；作浇注料时最好选用高环氧值（0.40）的树脂；作涂料用的一般选用低环氧值（0.25）的树脂等。2从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。3从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧树脂的使用指南,（二）、固化剂的选择1固化剂种类常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。2固化剂的用量胺类固化剂：通过公式计算，改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。3选择固化剂的原则（1）性能要求：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。（2）固化方法：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。（3）适用期：要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。（4）安全：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。（5）成本选择。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧树脂的使用指南,（三）、改性剂的选择改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有：（1）聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。（2）聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。（3）聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击柔性。（4）丁腈橡胶类：提高抗冲击柔性。（5）酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。（6）聚酯树脂：提高抗冲击柔性。（7）尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。（8）糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。（9）乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。（10）异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。（11）硅树脂：提高耐热性。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧树脂的使用指南,（四）、填料的选择填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目，用量视用途而定。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧树脂的使用指南,（五）、稀释剂的选择稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。活性稀释剂：非活性稀释剂：,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧树脂的使用例子,环氧塑封料（EMC）的制备,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧塑封料（EMC）的制备,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,EMC的要求：高纯度、高耐热性、高流动性、低吸水性和低模量,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧塑封料（EMC）的制备,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,芯片塑封,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,芯片塑封,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧树脂的应用,土建材料防腐地坪、防静电地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等,防静电地坪,防滑车道,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧树脂的应用,底涂一般是用来抹平地面，修补基层的一些问题，如粉化，鼓泡，同时还可以进行一定的防水处理，中涂是施工产品的重要表现，是耐磨还是防静电或者是其他要求，一般在中涂采用不同的材料和工艺，面涂一般是调色和保护作用。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,碳纤维/环氧预浸料、芳纶纤维/环氧预浸料技术用于危桥修复,修复桥梁结构,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,环氧树脂的应用,电子行业高低压电器、电机、LED、电子元器件的绝缘及封装,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,轻便、容易运输、安装,输电工程,能源工业,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,世界风能利用基本状况,风电机组单机容量逐步增加，叶片的叶形设计、结构设计、铺层设计、材料设计、模具技术到叶片制造是一个系统工程，对纤维和树脂有特定要求,30年来，生产叶片100000片，叶片长度从5m到61.5m,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,风力发电机部件,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,本节内容,酚醛树脂的性能,酚醛树脂的种类,酚醛的改性,酚醛树脂的应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂。19051909年，美国科学家L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。是最早合成的一类热固性树脂，也是最早工业化的热固性树脂。1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好的塑料制品，获得了广泛的应用。1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。酚醛树脂的生产至今不衰，2006年世界总产量约4015kt，居热固性树脂的首位。中国自40年代开始生产，2006年产量为450kt。,3、酚醛树脂,3.1酚醛树脂的发展历史,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,原料易得，合成方便，具有良好的机械强度、耐酸性能、耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，树脂本身又有广泛改性的余地。目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料、防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。,3.2酚醛树脂的特点：,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,酚醛树脂为热固性树脂，与其它热固性树脂相比，其优点有：(1)固化时不需要加入催化剂、促进剂，只需加热、加压，调整酚与醛的摩尔比与介质pH值，就可得到具有不同性能的产物。(2)固化后密度小，机械强度、热强度高，变形倾向小，耐化学腐蚀及耐湿性高，是高绝缘材料。其缺点是脆性大，颜色深，加工成型压力高。,3、酚醛树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,高温性能良好：酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。,3.3酚醛树脂的重要性能,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,高粘结强度：酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。因此，可以设计正确的酚醛树脂，快速润湿填料，并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。,3.3酚醛树脂的重要性能,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,高残碳率：在温度大约为1000的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。低烟低毒:与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，酚醛树脂缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。,3、酚醛树脂,3.3酚醛树脂的重要性能,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,抗化学性:交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。热处理：热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。,3、酚醛树脂,3.3酚醛树脂的重要性能,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,工业生产过程常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步。按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至5565，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（9698）至终点，经减压脱水后即可出料。近年来，成功开发连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。,3、酚醛树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。改变苯酚、甲醛摩尔比及反应体系的pH值，可获得热固性和热塑性酚醛树脂。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,3.4热固性酚醛树脂：含有羟甲基结构、可自固化。苯酚与过量甲醛（摩尔比1.11.5）、碱性催化剂（NaOH，pH811）缩聚而成。反应初期主要形成单羟甲基酚、多元羟甲基酚以及低聚体等。反应介质的pH大于7时,缩聚缓慢，有利于多羟甲基酚衍生物的生成。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,反应过程再经缩聚反应，形成可溶于酒精、丙酮和碱性水溶液的树脂的初期酚醛树脂，即甲阶树脂。继续加热后，生成粘稠状的液体，冷却后成为脆性固体，能部分溶于酒精、丙酮，但不溶于碱性水溶液。它叫乙阶树脂（固体受热能软化）。再继续加热，才生成不溶不熔的体型树脂，叫做丙阶树脂。通过控制反应程度（使反应体系骤冷），可以获得适合不同用途的树脂产物。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,甲阶酚醛树脂的合成,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,催化剂生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反应时间13h，脱水温度一般不超过90，树脂分子量为5001000。强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量和与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。,3、酚醛树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,不同阶段反应产物的用途水溶性酚醛树脂：若使反应程度较低，得到平均相对分子质量很低的水溶性酚醛树脂，可用作木材的粘结剂甲阶段酚醛树脂：控制反应使产物脱水成半固态树脂状，可溶于醇类等溶剂，适合作清漆以及复合材料的基体材料乙阶酚醛树脂：若控制反应至脱水成固体树脂，则可用作酚醛模塑料或特殊用途的粘结剂。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,3.5热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基相联，不带羟甲基反应官能团。甲醛和苯酚摩尔比小于1（0.800.86）、强酸催化剂（HCl，pH3）缩聚而成。为可溶、可熔的线型结构。初始产物为一羟甲基酚，反应介质的pH小于7时,生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂。n与苯酚用量有关，一般为412。受热时能够熔融，不能自行交联，在甲醛或六次甲基四胺等固化剂作用下可交联成体型结构。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂，使介质pH为0.51.5。为避免剧烈沸腾，催化剂可分次加入。沸腾反应时间一般为36h。脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为140160。树脂分子量为500900。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,线型酚醛树脂的粘度与其分子量和温度有关。图1为高(A)、中(B)和低(C)分子量的树脂粘度与温度的关系。,粘度是随着温度升高而下降。在相同温度下，粘度随分子量增大而提高。线型酚醛树脂在较低温度长时间存放，但未反应的酚会挥发掉，使粘度略有升高。在较高温度存放时，会发生再聚合现象，分子量增大，也会使粘度升高。线型酚醛树脂可溶于有机溶剂，如二甘醇、乙撑二醇、乙醇、甲醇等。线型酚醛树脂除有液体状的外，还有固体状，其熔化温度随分子量的增大而提高，加入苯酚可使其熔点降低。固态线型酚醛树脂加热时出现热塑性。,3、酚醛树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,应用：酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。压塑粉：生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。常用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好，而且可进行机械加工。高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。,3、酚醛树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,酚醛胶：胶粘剂的重要原料。单一的酚醛树脂胶性脆，主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂，在结构胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是结构胶粘剂的优良品种。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,酚醛纤维：主要以热塑性线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理，得到甲醛交联的体型结构纤维。为提高纤维强度和模量，可与5%10%聚酰胺熔混后纺丝。这类纤维为金黄或黄棕色纤维,强度为11.515.9cN/dtex，抗燃性能突出，极限氧指数为34,瞬间接触近7500的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，还能耐浓盐酸和氢氟酸,但耐硫酸、硝酸和强碱的性能较差。主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换纤维等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,隔热保温材料：主要是酚醛树脂的发泡材料。酚醛泡沫产品特点是保温、隔热、防火、质轻，作为绝热、节能、防火的新材料可广泛应用于中央空调系统、轻质保温彩钢板、房屋隔热降能保温、化工管道的保温材料（尤其是深低温的保温）、车船等场所的保温领域。酚醛泡沫因其导热系数低，保温性能好，被誉为保温之王。酚醛泡沫还具有难燃、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、抗化学腐蚀能力强、耐侯型好等多项优点，酚醛泡沫塑料原料来源丰富，价格低廉，而且生产加工简单，产品用途广泛。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,3.6其他类型的酚醛树脂低压钡酚醛树脂：在氢氧化钡催化下制得的酚醛树脂，树脂粘度小，固化速度快，固化时放出的低分子物少，适合于0.43MPa130oC温度下低压固化成型，主要用于缠绕成型工艺。硼酚醛树脂：酚醛树脂结构中引入硼元素，改善酚醛树脂的耐热性及力学性能。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,3.7.1酚醛树脂的改性目的:主要是改进脆性或其它物理性能，提高对纤维增强材料的粘结性能及改善复合材料的成型工艺条件等。3.7.2改性的途径：(1)封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。封闭酚羟基可以改进上述不足。,3.7酚醛树脂的改性,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,（2）引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂：工业上应用得最多，可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,用作改性的聚乙烯醇缩醛是一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其性质取决于：聚乙烯醇缩醛的分子量；聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量；所用醛的化学结构。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,聚酰胺改性酚醛树脂：经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性，仍保持酚醛树脂优点。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,环氧改性酚醛树脂：用40%的一阶热固性酚醛树脂和60%的二酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到的。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,有机硅改性酚醛树脂：有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、酚醛树脂,采用不同的有机硅单体或其混