3-word 20161-设计文档0-项目摘要

年产10万吨MMA副产1万吨MAA异丁烯资源化利用项目项目摘要第一章 项目简介第一章 项目简介本项目依托天津石化120万吨/年乙烯项目副产的抽余C4，采用异丁烯两步法每年生产甲基丙烯酸甲酯11.57万吨，以及副产甲基丙烯酸1.04万吨。本团队在工艺设计中，综合考虑安全、环保与效益等的前提下，通过一系列工艺创新、设备创新、反应分离创新、节能降耗创新、清洁生产创新，通过多个循环以及过程集成与强化，实现了在不引入污染性原料与高品位能量的情况下，完成异丁烯的资源化利用。主要体现在如下几个方面：（1）全流程通过一系列过程耦合与过程强化，如反应精馏技术耦合中间再沸器与热泵精馏技术、双塔吸收分离技术、氧化酯化反应耦合渗透汽化技术除水、双塔变压共沸精馏热耦合技术、共沸精馏提醛除水工艺、蒸气渗透集成共沸精馏工艺等，过程强化的同时，降低成本。（2）工艺流程实现了七大循环：异丁烯循环、第一醇循环、第一水循环、醛循环、第二醇循环、第二水循环、酸循环，各循环相互嵌套，提高了原子利用率，实现了资源的高效利用，最大程度上减少了资源的浪费和污染物的排放。（3）工艺流程注重过程节能，设计中间再沸器集成热泵精馏、混流式多效热耦合精馏技术实现单元能量集成与高效利用，通过夹点分析进行换热网络优化，能量充分集成。（4）工艺流程绿色环保，无过量废酸排放，无设备严重腐蚀。通过双塔变压共沸精馏技术、醇醛共沸技术、双塔吸收技术，大大减少废水量和废水中污染物的浓度，减轻三废处理压力，环保优势显著。（5）项目借助相关软件，并结合手工计算，详细设计校核了反应精馏塔、滴流床反应器、醇醛共沸除水塔等关键设备。采用一系列新型设备如：新型高速泵内置永磁耦合器，增大扬程的同时避免轴承过热抱死；横管降膜再沸器，使更适用于热泵的工况条件；以及天津大学研发的超低压降开窗导流规整填料、较低压降催化精馏填料等新型内件，使过程更加高效。（6）项目设计注重安全，严控进料比例，使氧化反应在爆炸下限以下操作。采用沸腾水壳程相变取热技术，反应放热用于蒸汽发生，一部分作为进料稀释蒸汽另一部分作为低压蒸汽并入管网。控制床层温度的同时，实现反应热的充分利用。（7）项目运用多种现代方法辅助设计，运用STAR-CCM+软件进行CFD模拟，用towhee软件进行分子模拟，运用Aspen plus Dynamics软件进行动态控制模拟分析，利用PDMS完成车间设备布置三维设计和三维配管设计等。第二章 工艺流程简介1.总述工艺流程实现了五大循环：异丁烯循环、醛循环、醇循环、酸循环、水循环。图2-1工艺流程框图图2-2 Aspen plus全流程模拟图2.异丁烯水合氧化工段抽余C4原料与水进入反应精馏塔，发生异丁烯水合反应。塔顶剩余C4送回总厂，塔底叔丁醇与水混合物送往MAL合成反应器。反应器内发生氧化反应，生成的MAL经急冷换热、气液分离、双溶剂吸收、精馏回收溶剂后，进入醇醛共沸除水塔，补加甲醇，共沸精馏，通往下一工段。吸收塔塔顶未反应的异丁烯，循环回至反应器。醇吸收塔塔底进醇醛共沸除水塔，水吸收塔塔底经精馏回收溶剂后循环利用。反应副产物MAA水溶液送往酸回收工段。图2-3异丁烯水合氧化工段3.MMA合成精制工段来自上一工段的醇醛共沸物，经与循环流混合后，通空气并流进入滴流床反应器，发生氧化酯化反应，对这一汽液固三相反应器我们进行了详细设计。为保证贵金属Pd系催化剂活性，反应过程需严格控水，我们采用渗透汽化与酯化反应过程集成技术，进行过程强化。反应器出口物系复杂，共沸组成颇多。我们采用蒸气渗透集成共沸精馏精制MMA的分离方案。反应器出口物流经闪蒸除不凝气后，进入醛除酸塔，塔底酸水混合物送往第三工段回收副产品，塔顶醇、醛、酯、水及其共沸物经蒸气渗透除水后，进入MMA精制塔得到产品，塔顶醛、醇共沸物与少量的酯，分别经醇循环、醛循环回收利用，组成高度循环体系。图2-4MMA合成精制工段4.酸回收工段来自第一、第二工段含酸水溶液，工业上直接去废水处理，大量甲基丙烯酸副产品白白浪费。模拟发现，酸、水共沸组成随压力变化明显，故利用双塔变压精馏技术，每年回收1万吨甲基丙烯酸副产品，减少废水排放，变废为宝。高压塔顶温度高于低压塔塔釜温度，且热负荷基本匹配。我们采用混流式双效精馏热耦合流程，用高压塔的塔顶蒸汽加热低压塔的塔釜，减少一个换热器的同时，节省两份公用工程，生产成本大大降低。实际体系中进料流股里含有少量甲醇使体系偏离二元，为防止甲醇累积，需对其进行少量排空，之后循环回双塔变压精馏装置，形成酸循环。图2-5酸回收工段第三章 创新点概述1.过程耦合与强化创新1.1反应与分离的耦合反应精馏塔异丁烯与其他C4组分沸点接近，普通精馏难以分离。直接通过水合反应分离，转化率普遍很低。鉴于异丁烯水合是平衡控制，本项目创新性采用反应精馏技术。反应精馏将反应与分离高效耦合，及时移除产物，打破平衡限制，促进反应不断正向进行，转化率极大提高。反应放热可用于汽化，从而降低能耗。经Aspen模拟，异丁烯转化率达95%以上，原料利用率大大提高。1.2反应与膜分离的耦合氧化酯化耦合渗透汽化氧化酯化反应过程生成水，会在催化剂表面形成水膜，加速催化剂失活，及时除水成为关键。反应中的物质多与水共沸，传统精馏无法有效除水。我们创新性地将渗透汽化与反应过程集成，采用A型无机沸石分子筛膜，进行R1型耦合，及时除水。水的及时移除，避免了催化剂失活，同时促进平衡正向移动，提高转化率。渗透汽化只有水汽化发生相变，耦合工艺也起到较好的节能效果。模拟分析显示，过程效果良好，实现了及时除水与反应强化相耦合的目标。1.3双塔吸收MAL分离技术由于甲基丙烯醛在水中溶解度较小，采用水吸收甲基丙烯醛存在水耗量大、大量耗冷等缺点，如工业上采用-5的水，水醛质量比为22.5:1，过程不够经济。我们采用常温甲醇作吸收剂在醇吸收塔吸收甲基丙烯醛，塔顶气相用水作吸收剂在水吸收塔洗下甲醇，剩余气体部分排空后将其中未转化的异丁烯循环回反应器利用，这种方法不仅大大提高甲基丙烯醛回收率，同时也大大降低生产成本。1.4醇醛共沸除水工艺氧化酯化反应需严格控水。MAL与水共沸，工业上所采用双塔变压精馏、吸附除水、萃取精馏等先分离得甲基丙烯醛纯净物，再补加甲醇的方法，既无必要，又增加二次投资。鉴于甲醇、甲基丙烯醛与水三者的共沸关系，我们创新性地采用甲醇作为共沸剂夹带甲基丙烯醛，共沸精馏实现醛水分离的方法。甲醇的加入，一箭双雕，作为共沸剂促进分离，同时也作为下一工段的原料，实现了分离与进料的过程集成。1.5蒸气渗透集成共沸精馏技术氧化酯化反应器出口组成复杂，醇、醛、酸、酯、水形成五种共沸物。传统方法，如正己烷共沸精馏，环己烷、氯仿萃取等，均需从外引入有毒物质，同时增加操作成本。通过分析共沸温度与组成，我们创新性地提出了蒸气渗透集成多塔、分块共沸精馏精制MMA的分离方案。五元物系分为三块水/酸、MMA以及醇醛水酯共沸混合物。混合物中水/酸共沸温度最高，且与其他共沸物温度相差较大，先通过醛除酸塔，塔底采出酸和水的二元混合物，送往酸回收工段，塔顶醇、醛、酯、水及其共沸物进入蒸气渗透除水装置。蒸气渗透过程，渗透通量大，浓差极化低，渗透物无相变，高效节能。经蒸气渗透与精馏过程集成除水后，醇、醛、酯及微量的水进入MMA精制塔。MMA精制塔适当加压，塔底采出MMA产品，经Aspen模拟，产品纯度达99.9%，满足MMA优级品的质量标准。塔顶醛、醇共沸物与少量的酯，分别经醇循环与醛循环回收利用，组成高度循环体系。2.过程节能降耗创新2.1反应精馏塔附加中间再沸器与热泵集成技术温度是热能品质的度量，塔内温度分布的适当变化，可以减少不可逆损失。我们注意到反应精馏塔塔顶与塔釜温差较大，故设计中间再沸器以节省能量。中间再沸器把再沸器的加热量重新分配，与无中间再沸器相比，需求公用工程品位、有效能损失均明显降低，实现了节能的目标。表3-1中间再沸器对比结果再沸器负荷/kw中间再沸器负荷/kw再沸器总负荷/kw公用工程品位/无中间再沸器4154.8604154.86高压蒸汽有中间再沸器3007.651147.214154.86热泵换热表3-10热泵精馏能耗对比表普通精馏热泵精馏对比冷却水/tonneh-136726899低压蒸汽/ tonneh-1752电/kwh0115-115年操作费用/万元139910683312.2混流式多效热耦合精馏双塔变压热耦合由于第一个塔塔顶温度高于第二个塔釜温20，且通过在小范围内调控回流比（两塔均在0.50.8之间调节）模拟结果使得两换热器热负荷基本匹配，因此使用高压塔的塔顶蒸汽来加热低压塔的塔釜液体，达到节省一个换热器，又节省两份公用工程的节能效果，既降低设备费，又降低公用工程费用。通过对比前后组合曲线，可以发现，使用热耦合精馏技术，可以通过提升热组合曲线的温位，改变组合曲线热平台，以此实现有效的能量回收，实现节能。使用热耦合精馏时，精馏过程总能耗节约47.66%。.3.设备设计创新3.1反应精馏塔的详细设计反应精馏塔将反应与分离相耦合，我们采用天津大学自主研发的具有较低压降的催化精馏填料组件。具体细节请详见塔设计说明书。3.2气液固三相反应器滴流床反应器的详细设计甲基丙烯醛氧化酯化反应为汽液固三相反应，选用滴流床反应器并进行详细设计。滴流床反应器，气液流型接近于平推流，返混小，转化率高；催化剂表面的液膜很薄，传质阻力小;气液并流向下，不存在液泛问题。气相流动阻力小，在整个反应器内气相反应物分压均匀。除ASPEN辅助设计外，我们还对床层压降、持液量、传质系数、润湿效率等流体力学性能进行核算，反应器性能良好。3.3新型设备及内件的运用采用一系列新型设备如：新型高速泵内置永磁耦合器，增大扬程的同时避免轴承过热抱死；横管降膜再沸器，使更适用于热泵的工况条件；以及天津大学研发的超低压降开窗导流规整填料、较低压降催化精馏填料等新型内件，使过程更加高效。4.现代化工设计方法创新4.1分子模拟的应用我们流程选用NRTL-RK的物性方法，但ASPEN数据库中缺乏甲醇和甲基丙烯醛的二元交互作用参数，只能通过UNIFAC估算。而醇醛属共沸体系，UNIFAC估算结果的准确性存疑。醇醛的作用参数在本项目中非常关键，我们将分子模拟引入设计过程，回归出二元交互作用参数。图3-1 分子模拟的应用4.2 CFD的应用叔丁醇氧化反应选用列管式固定床反应器，反应放热，需要防止飞温和热点温度的发生。我们使用STAR-CCM+软件进行CFD模拟。通过CFD模拟，我们初步得到固定床内压降以及速度、温度、浓度分布，真实反映床层内部的流动及分布特点，用于指导反应器设计。图3-2 CFD计算结果云图5.仪表自控与动态模拟5.1双闭环比值控制系统滴流床反应器MAL进料干扰较大，故对滴流床反应器进料采用双闭环比值控制系统。双回路主副控制器，保证MAL氧化酯化反应的在高操作弹性下进行。另外精馏塔多为部分冷凝气相采出，采用多处串级控制保证塔的稳定和高效操作。图3-3双闭环比值控制系统5.2 Aspen Dynamics动态控制模拟在整个的流程模拟当中，如何解决吸收塔、解吸塔受干扰后不易稳定的问题