《误差数据处理》PPT课件

第二章误差及分析数据处理目的和要求1、了解误差产生的原因与种类及其统计性质，掌握误差的表示方法。2、掌握有效数字计算的规则及其应用，以及定量分析结果的处理。,误差产生的原因定量分析的任务是准确地测定试样中被测组分的含量。由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和操作者主观条件等限制，使得测定结果不可能与真实含量完全一致。即使是技术熟练的,人，用最完善的方法，最精密的仪器，最纯的试剂对同一样品作多次测定，所得结果也不会完全一样。因此误差总是难免的，只能采取有效的措施提高测定的准确度，使测定结果尽量靠近真实值。,一、系统误差特点原因固定，具单向性、重现性，为可测误差.,1误差的分类,根据误差性质,偶然误差(determinateerror),系统误差（systematicerror),方法误差仪器或试剂误差操作误差,按来源分为,方法误差由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。通常影响较大。如：溶解损失、终点误差,用其他方法校正,对照试验：标准方法、标准样品、标准加入,仪器或试剂误差由于仪器不够精确（或未经校正）或试剂不合规格所引起的误差。如刻度不准、砝码磨损、试剂不纯,校准(绝对、相对)空白试验,操作误差由于操作不符合要求所引起的误差。如对终点颜色判断偏深。,在一次测定中，三种误差都可能存在。由于系统误差是重复地以固定方向和大小出现，故能用适当方法减免。,如何检验和消减测定中的系统误差？,系统误差还具有的规律：,例如，重量法测明矾中铝含量，用氨水作沉淀剂，若氨水中混有硅酸，便与Al(OH)3共沉淀，明矾取样量越大，造成的绝对误差越大，但相对误差基本不变,多次测量系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分增大而减小恒定误差,例如，滴定中终点与计量点不一致引起的终点误差，其绝对值是一定值，但其相对误差随试样量增大而减小。,系统误差的绝对值随被测组分增大而成比的增大，但相对值减小保持不变比例误差,重做!,例：指示剂的选择,二.随机误差(偶然误差),三.过失,例：测定中温度、湿度、电流、电压等微小的的变化,不可避免，服从统计规律。,由粗心大意引起,可以避免。,2、准确度与精密度,绝对误差,相对误差,一、准确度和误差,1.准确度：是分析结果（测量值）与真实值接近的程度。通常用误差来衡量分析结果的准确度。,误差两种表示方法,1）.绝对误差测量值xi与真实值之差,=xi-,若进行多次平行测量，测量值就用x表示，,（E）=x-,从上可知，测量（平均）值与真实值之差，可正可负，正值表示测量结果偏高，反之偏低。,绝对误差的单位以测量值单位为单位。,绝对误差的绝对值越小，准确度越高。,绝对误差常用来表示仪器的测量误差,2）.相对误差是指绝对误差在真实值或测量值中占的比例。用RE来表示,+0.0002,0.2000,+0.0002,0.0200,相对误差(RE)=100%,例：万分之一分析天平分别称取0.2000g和0.0200g两个样品，其绝对误差相等，其相对误差？解释之,100%=+0.1%,_100%=+1%,注：当测量的绝对误差相等时，测量值或组分含量RE,3、精密度和偏差精密度：是指在相同条件下，对同一样品多次平行测定结果相互接近的程度。通常用偏差来衡量其好坏。偏差越小，精密度越高。,平行试验:在相同条件下，对同一样品多次平行测定,（一）偏差（绝对偏差）d=xix可正可负,d,x,（三）平均偏差,（四）相对平均偏差=100%,d,x,（二）相对偏差（%）=100%可正可负,（五）标准差,S,x,RSD(CV)=100%,（六）相对标准差RSD,(又称变异系数CV),结论：准确度高，精密度一定好（）精密度高，准确度不一定高（）精密度不高，准确度一定不可靠（）只有精密度高，才有可能准确度高。故精密度高是前提,三、准确度和精密度的关系,准确度和精密度的关系准确度表示测量结果的正确性精密度表示测量结果的重现性精密度高是保证准确度好的前提。一般情况下，精密度高，准确度不一定高，精密度不高，准确度不可靠。在消除系统误差的前提下，精密度好，准确度就高。理想的测定，既要精密度高，又要准确度高。,四、提高分析准确度的方法（一）选择恰当的分析方法不同分析方法的灵敏度和准确度不同，重量分析法和滴定分析法灵敏度不高，但对于高含量组分的测定，能获得较准确的结果。仪器分析法对于微量组分的测定灵敏度较高。此外，还应注意共存组分的干扰。,（二）减小测量误差,称样量必须0.2g,绝对误差,相对误差,称样量,100%=,+0.0002,称样量,100%1,F检验是通过比较两组数据S2，S1是否明显大于（或小于）S2，以评价和确定其精密度是否存在着显著性差异，即是否存在偶然误差,例：用两种方法测定同一样品中的某组分,第一法：n1=6S1=0.055第二法：n2=4S2=0.022,问这两种方法的精密度有无显著性差异?（P=95%）,解：f1=6-1=5f2=4-1=3F0.05,5,3=9.01F=0.0552/0.0222=6.25ta,f说明X与之间存在显著性的系统误差,tta,f说明X与之间不存在显著性差异,标准值,样本均值X与标准值比较以检验方法中是否存在系统误差,例：采用新方法测定明矾中铝的含量n=9结果如下：10.74%、10.77%、10.77%、10.81%、10.77%、10.82%、10.73%、10.86%、10.81%，已知其标准值为10.77%，试问：新方法是否引起显著的系统误差（P=95%）,解：n=9,f=9-1=8X=10.79%S=0.042,t=,10.79-10.77,0.042,3=1.43,查表（2-1）t0.05，8=2.31tt0.05，8,故：X与之间不存在显著性差异，采用新方法没有引起系统误差,（二）两组平均值的比较,设两组数据为,n2s2x2,n1s1x1,sR：合并标准偏差,f=(n1+n22),（三）使用显著性检验应注意的几个问题,1、两组数据进行显著性检验的顺序：,先进行F检验后进行t检验，因只有两组数据精密度接近，准确度或系统误差的检验才有意义。,2、单侧与双侧检验,四.离群值（可疑值）的取舍,在平衡测定中，常会发现某一数据与其它数据相差较远，即与平均值的偏差大于其它数据，称为可疑值（离群值）,nQ表为离群值应舍弃Q检Q表为非离群值,表2-2Q表为在一定自由度、置信度下的Q值,例：测定药物中人参皂苷Rg1含量如下：7.59010-2、7.53410-2、7.05610-2、6.73210-2、7.59610-2，试问是否有离群值？（P=95%),将数据排列程序，最大值或最小值有可能是离群值,选择6.73210-2进行检验,Q检=,6.73210-2-,7.05610-2,7.59610-2-6.73210-2,=,0.38,Q表（0.73）为非离群值,正相关,r,负相关,r=0杂乱无章的非线性,通常，0.90r0.95表示一条平滑的直线，,0.950.999r0.9999r0.99999,三、回归,分析化学中的标准曲线大都属于一元线性方程，仅凭眼力，主观地绘制标准曲线是不完善的。设x为自变量，y为因变量，对某一测量值x值，y的多次测量值可能有波动，但服从一定的分布规律。回归分析就是利用统计学的方法找出y的平均值y与x之间的关系。通过r的计算，y与x之间呈线性函数关系，用最小二乘法解出回归系数a（截距）与b（斜率），以确定回归方程y=a+bx,直线方程：,最佳的一条直线,直线方程：,最佳的一条直线,例：用分光光度法测定亚铁离子含量，测定不同浓度标准溶液的吸光度如下：,C:1.002.003.004.006.008.0010-5mo