《聚合物的结晶态》PPT课件

第三章聚合物的结晶态,一、结晶聚合物的球晶和单晶二、高聚物晶态结构的模型三、聚合物的结晶过程四、结晶聚合物的熔融和熔点五、结晶度对聚合物物理和机械性能的影响,1.1基本概念,1、小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。2、晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。,一、结晶聚合物的球晶和单晶,3、空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。所以，晶体结构=空间点阵+结构单元,4、晶胞在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。,直线点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵分布在三维空间的点阵,4晶胞参数描述晶胞结构的参数有6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c平行六面体的三边的夹角：,5晶系（七个）立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：单斜：三斜：,1、平面锯齿结构（planezigzag）,没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链，为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。,1.2常见结晶聚合物中晶体的晶胞,例如：PE,PE构象（平面锯齿）晶系：斜方（正交）晶系,晶胞俯视图每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。,晶胞立体图,2、螺旋形结构（Helix）,具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1(H72)，聚间甲基苯乙烯(H118)等。,例如：聚丙稀，PP的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈,IPP(等规聚丙烯)1）螺旋构象。2）晶系：单斜六方,3）晶胞俯视图,看一下IPP的晶胞及参数：用X射线衍射法研究结果为：a0.665nmb2.096nmc0.65nm属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异。,3、大分子排列方式,不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。,由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（abc），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。,1.3晶态高聚物的结晶形态,结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态（宏观）由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。小分子晶体物质的外形有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。,晶体的分类,单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体宏观特征：各向异性孪晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。,多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或孪晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。宏观物性：各向同性。,准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。,结晶形态（morphology）,由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。,1）单晶：从极稀的高聚物溶液（0.010.1）中缓慢结晶（常压），可获得单晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚度通常在10nm左右。,晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。特点：a不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右。b晶片厚度与分子量无关。C晶片中分子链垂直于晶面。d高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链晶片。,观察手段：电子显微镜可以观察到单晶。电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。,2）球晶：从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。尺寸：几微米至几毫米,当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。,微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴（大分子链方向）围绕b轴旋转。,球晶的成长过程：观察：能在正交偏光显微镜下产生黑十字图案或同心圆环。,产生黑十字图形的原因：,高聚物球晶对光线的双折射。光线通过各向同性介质（如非晶聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。,产生黑十字图形的原因：,球晶的对称性。如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。,3）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。特点：晶片厚度分子链长度。例如：PE在200oC，4000atm下的结晶。晶片厚度103104nm，基本上为伸直的分子链的长度。目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。,4）纯折迭链晶片（常压）和纯伸直链晶片（高温，高压）都是极端情况，在一般应力下获得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶。,几点结论：长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。,a1957年Keller为首提出近邻规则折迭链结构模型，这以后20年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充。b以Flory为首的一些人不同意Keller的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释。两种观点仍在争议。,二、高聚物晶态结构的模型,1、近邻规则折迭链模型,keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。,根据实验结果测出PE片晶的厚度为615nm之间。根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于100nm。根据电子衍射图知道PE分子链是垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度10nm的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。片晶常常是多层的（多达100余层），多层片晶当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶。,2、Flory模型插线板模型,认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。,中子小角散射技术实验支持Flory的模型。发现结晶PE分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与条件下的分子链旋转半径相同。,这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。,小结：这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。,三、聚合物的结晶过程,3.1高分子结构与结晶能力3.2结晶速度及其测定方法3.3Avrami方程用于高聚物的结晶过程3.4影响结晶速度的因素,3.1高分子结构与结晶能力1、链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容易结晶。主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚异丁稀。主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。2.链的规整性：高分子链的规整性越高，越容易结晶。主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能力大。存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物大于顺式构象聚合物。,3.共聚物的结晶能力：共聚会破坏链的规整性，使结晶能力下降。4.其他结构因素：链的柔顺性：柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。链的支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致结晶能力下降。交联度：随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能力。分子间力：分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能力。但分子间如形成氢键，将有利于结晶结构的稳定。,3.2结晶速度及其测定方法,高聚物的结晶过程与小分子相似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度和由它们共同决定的结晶总速度。成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2的倒数作为结晶总速度。,膨胀计法：利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结果中的体积收缩，来研究结晶过程。,规定体积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2作为实验温度下的结晶速度。,3.3Avrami方程用于高聚物的结晶过程,高聚物的等温结晶过程，常用Avrami方程来描述。,结晶的成核机理：均相成核：由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序的链束作为晶核。异相成核：是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。均相成核：n=3+1=4；异相成核：n=3+0=3,3.4影响结晶速度的因素1、温度,高聚物的结晶范围在Tg与Tm之间，在适当温度下，结晶速度会出现极大值。Tmax可以用Tm和Tg来估算：Tmax=0.63Tm+0.37Tg18.5也可以仅从Tmax进行估算：Tmax0.85Tm,高聚物结晶速度温度的关系：,区熔点以下1030范围内，是熔体由高温冷却时的过冷区。区从区下限开始，向下3060范围内，该区内成核速度控制结晶速度。区熔体结晶生成的主要区域，Tmax在该区。区结晶速度随温度迅速下降。,2、影响结晶速度的其他因素1）分子结构结构简单的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯链的对称性、立体规整度越高，取代基的空间位阻越小，链越柔顺，结晶速度越大。含极性基团，特别是能形成氢键的高聚物：例如，聚酰胺结晶速度稍慢于聚乙烯。分子链带有庞大侧基或主链含有苯环、共扼双键的高聚物：空间阻碍或链段刚性越大，结晶速度越慢。2）分子量：分子量越大，其结晶速度越慢。3）杂质：杂质对结晶过程的影响有双重性。4）溶剂：有些溶剂能促进结晶过程。5）应力：应力有加速结晶过程的作用。,举例PTFE的327，它的300，而在250结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）,定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。,应力影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶球晶熔体在有应力时冷却结晶伸直链晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶,杂质1）能阻碍结晶2）能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。,溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。,一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度结晶能力越强，结晶速度也越大。对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量，结晶速度，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间,4.1结晶高聚物的熔限与熔点4.2影响熔点的因素,四、结晶聚合物的熔融和熔点,4.1结晶高聚物的熔限与熔点,相同点：都是一个相转变的过程。不同点：（1）小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。（2）小分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。,熔限结晶高聚物的熔融过程，有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围称为熔限。,结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。,测定熔点的方法：膨胀法：基于熔融过程中比容随温度的变化。差热分析法：基于熔融过程中热效应的变化。差动扫描量热法：定量测定熔融过程中热效应。偏光显微镜法：结晶熔融时双折射消失。其它方法：x-射线衍射，红外光谱，核磁共振等。,4.2影响熔点的因素1）结晶温度对熔点的影响结晶高聚物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关。一般结晶温度愈低，熔点愈低且熔限愈宽；相反，在较高的温度下结晶，则熔点愈高，熔限愈窄。,？,这是因为结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解；规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限。如果结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布的反映。,2）晶片厚度与熔点的关系,熔点随晶片厚度的增加而增加。一般，晶片厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关。晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质与完善单晶相比，将具有较高的表面能。因此，晶片厚度较小的和较不完善的晶体，比晶片厚度较大的和较完善的晶体的熔点要低些。,3）拉伸对高聚物熔点的影响,拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点。为什么？,对于结晶高聚物，拉伸能帮助高聚物结晶，结果提高了结晶度，也提高了熔点。结晶过程的自由能：DF=HTDS过程的T0，DST|DS|。所以要使过程自发进行，即：DF0，只有两种可能性：1.降低T；2.降低|DS|。在熔点温度时，晶相与非晶相达到热力学平衡，DF=0，则：Tm=DH/DS拉伸使熵减小，熔点提高。,4）高分子链结构与熔点的关系,熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一要提高熔点有两条途径：H和S,1.等规稀类聚合物：即等规聚-a稀烃，随取代基的空间位阻增大，主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高。,这类聚合物在结晶中采取螺旋构象，当正烷基侧链的长度增加时，体积增大，影响了链间的紧密堆砌，使熔点下降。,当侧链长度继续增加时，会使熔点回升。,当取代基为体积庞大基团时，由于内旋转的空间位阻，使分子链刚性增加，熔点升高。这类取代基的空间位阻越大，熔点升高越多。,2.脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：这类聚合物随重复单元的增加，逐渐趋于聚乙烯的熔点。,3.主链含苯环或其它刚性结构的高聚物：主链含有环状结构或共扼结构的聚合物，都使链的刚性增加，具有比对应的饱和脂肪链聚合物高得多的熔点。,对位芳族高聚物的熔点比相应的间位芳族高聚物的熔点要高。,5）共聚物的熔点当两种单体形成共聚物时，有两种可能情况：1.形成的共聚物本身不结晶2.形成的共聚物能结晶，但不能进入原聚合物的晶格形成共晶。,对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低；对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。,6）杂质对高聚物熔点的影响,同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。,五、结晶度对聚合物物理和机械性能的影响,5.1结晶度（DegreeofCrystallizing）的定义,结晶度所谓结晶度，就是指结晶高分子中结晶部分所占的百分数，有质量和体积之分。重量百分数体积百分数w重量v体积ccrystalline（结晶）aamorphous（无定形）,注意：在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异。,5.2结晶度的测定方法,密度法（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。X射线衍射法：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。,A.密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到：那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：是晶区占的体积百分数，即结晶度所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度（可查表得到）,5.3结晶度对聚合物物理和机械性能的影响,B.光学性质,物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的,2）并不是结晶高聚物一定不透明，因为：a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。,C.热性能,对塑料来讲，当结晶度提高到40以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。,D.其它性能,结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。,5.4加工条件对结晶及制品性能的影响,加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：,例1：聚三氟氯乙烯（）缓慢结晶，结晶度可达8590%淬火结晶，结晶度可达3540%两种结晶方式，冲击强度：ab,这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。120是个重要的温度界限，在120以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。,例2：对于PE：作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。,例3：聚酯熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。,一、液晶相关概念1、液晶概念三相态:固态、液态和气态。相变:在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。,第五节聚合物的液晶态,而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的刚性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquidcrystals）。液晶兼具晶体的光学性质和液体流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。,低温下它是晶体结构，高温时则变为液体，在中间温度则以液晶形态存在。,2、发展简史液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145和179时有两个敏锐的“熔点”。在145时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。,研究发现，处于145和179之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于完全有序晶体与各向同性液体之间的一种中间状态，确切地说，它是一种取向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体双折射各向异性的特性。液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态。,1950年：Elliott和Ambrose合成第一个高分子液晶。七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的“Kevlar”纤维。,(一)按液晶形成的方式和性能分类1、热致性液晶：聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。,二、液晶分类,40molPET与60mol%对羟基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET,聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenyloeneTerephthalamide，即PPTA),聚对苯酰胺(poly-p-benzamide，即PBA),聚对苯撑苯并噻唑(poly-p-phenylenebenzobisthiazole，即PBZT或PBT),2）溶致性液晶：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。,除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致型液晶。,（二）根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。,近晶型向列型胆甾型,1、近晶型液晶（smecticliquidcrystals，S）棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。,2、向列型液晶（nematicliquidcrystals，N）在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。,3、胆甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)胆甾型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的，长轴与层片平面平行。,表征胆甾型液晶性质的一个重要物理量是螺距(P)，它是当分子链排列方向旋转360度复原后两重复层之间的距离。实际上棒状分子的头尾是无法区分的，所以每一个棒状分子旋转180度就实现了分子排列方向完全相同的变化，但习惯上仍把上述旋转360度后的层间距称为螺距，而把真正起作用的、取向完全相同的、间距最小的两层间距称为半螺距S。,胆甾相液晶的选择反射胆甾相液晶在白光照射下呈现美丽的色彩，这是它选择反射某些波长的光的结果。反射哪种波长的光取决于液晶的种类和它的温度以及光线的入射角。沿不同角度可以观察到不同颜色的光。温度发生变化时，胆甾相液晶的螺距敏锐地变化，因而反射光的颜色也随之变化。胆甾相液晶的这一特性被广泛用于温度计和各种测量温度变化的显示装置中。,三、高分子液晶1、分类高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可归纳如下：,按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型液晶等等。按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为近晶型、向列型和胆甾型等。,2、高分子液晶的结构,形成液晶物质的条件1.具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。2.还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。高分子液晶是由刚性部分和柔性部分组成。从外形上看，刚性部分通常呈现近似棒状或片状的形态，因为这样有利于分子的有序堆积。,具有棒状几何特征的分子化学结构可概括写为：由三部分组成：(1)由两个或更多芳香族环组成“核心”，最常见的是苯环，也可以是杂环或脂环；(2)有一两个桥键A-B，将环连接起来；(3)在分子长轴两端含有极性基团X和Y。能够形成溶致性和热致性液晶的分子链一般是刚性或半刚性的分子链，同时由桥键相连接，分子链中包含着极性化学基团，因而可以形成永久偶极，使分子间具有较强的作用。,至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。主链型液晶大多数为高强度、高模量材料侧链型液晶大多数为功能性材料,与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：热稳定性大幅度提高；热致性高分子液晶有较大的相区间度；粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。,3、高分子液晶的特性,取向方向的高拉伸强度和高模量最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向,在取向方向上呈现高拉伸强度和高模量。耐热性突出由于高分子液晶的刚性部分大多由芳环构成,其耐性相对比较突出。阻燃性优异高分子液晶分子链由大量芳香环所构成,除了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧。,电性能和成型加工性优异高分子液晶的绝缘强度高和介电常数低,而且两者都很少随温度的变化而变化,并导热和导电性能低。由于分子链中柔性部分的存在，其流动性能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很精确。,4、高分子液晶的应用,高强度高模量材料在外力场容易发生分子链取向，在取向方向上可以得到高强度高模量。如：kelvar纤维可在-45200使用。阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是用kevlar29制备的。kevlar纤维还可用于防弹背心,飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。,液晶高分子在信息储存方面的应用带有信息的激光束照射液晶存储介质时，局部温度升高，液晶聚合物熔融成各向同性的液体，从而失去有序度。激光束消失以后，又凝结成为不透光的固体，信号被记录。液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、存储可靠、擦除方便,因此有极为广阔的发展前景。,精密温度指示材料向列型液晶和胆甾型液晶的混合物呈平行并顺次扭转的螺旋结构，而且其螺距随温度变化而发生显著变化。被测物体的表面温度若有变化，液晶分子排列的螺距即发生变化，偏振光的旋转角度也随之发生变化，因而返回光的强度也会发生变化。人们利用此现象制造出微温传感器。,奇幻冰晶,微观花园,高分子液晶显示材料目前小分子液晶是主要的显示材料。由于高分子的粘度比小分子液晶大得多,它的工作温度，响应时间都不及小分子液晶。为此，人们进行了大量的改性工作。例如，选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大大降低。,例如:把向列相液晶注入带有透明电极的液晶盒内，未加电场时液晶盒透明。施加电场并超过某一数值(域值)时，液晶盒由透明变成不透明。这种现象称为动态散射。这是因为盒内离子和液晶分子在电场作用下互相碰撞，使液晶分子产生紊乱运动，使折射率随时变化，因而使光发生强烈散射的结果。下图为液晶显示数码板：向列相液晶在其中组成七段互相分离的数字笔画，并与公共电极相对。当其中某几段电极加上电压时，这几段就显示出来，组成某一数字。,5、高分子液晶的发展前景,液晶学已成为一门新兴科学技术，广泛应用于当代各个工业部门。而且由于物质的液晶态结构普遍存在于生物体中，液晶结构及变化与生命现象之间的关系，也正在引起人们的重视。,细胞膜中的磷脂可形成溶致型液晶;构成生命的基础物质DNA和RNA属于生物性胆甾液晶,它们的螺旋结构表现为生物分子构造中的共同特征;植物中起光合作用的叶绿素也表现液晶的特性;大多数生物体组织,如脑、神经、肌肉、血液等和生命现象关系密切的主要组织是由溶致性大分子液晶构成的。,英国著名生物学家指出:“生命系统实际上就是液晶,更精确地说,液晶态在活的细胞中无疑是存在的”。,可见,由于高分子液晶作为一种较新的高分子材料,人们对它的认识还不足,但可以肯定在不远的将来,高分子液晶的应用会愈来愈广泛,对人类的生存和发展做出新的贡献。,1、聚合物的非晶态结构,非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。,第三节非晶态聚合物,Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型,两种典型的聚合物非晶态结构模型（a）无规线团模型（b）折叠链缨状胶束粒子模型,2、非晶态聚合物的结构模型,Flory的无规线团模型,第四节聚合物的取向态,一、基本概念二、取向度三、取向的应用,一、取向现象（orientation）相关概念,1取向线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向作占优势的平行排列，这种现象就称为取向。2取向态和结晶态的异同相同：都与高分子有序性相关相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序,如下图,由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上是球晶的变形过程。,4取向机理:取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序化是自发的）。,取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。高分子有二种单元：链段和整链。所以高聚物取向有链段取向和分子链取向。链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所以外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分子链的取向。在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除