化学热力学初步(无机化学)ppt课件VIP

精选,1,化学反应所涉及的问题包括：,反应判据：反应发生与否的理论依据,反应机理：反应是如何进行的,可能性和程度,现实性,化学热力学(包括化学平衡),化学动力学,反应限度：生成多少产物，有何规律,反应速度：完成反应需要多少时间，反应的快慢,精选,2,第三章化学热力学基础,重点:基本概念；化学反应焓变、熵变、自由能变的计算；反应方向判据及其应用平衡常数及平衡移动,3.1热力学简介3.2热力学基本概念3.3热力学第一定律及化学反应热（焓变）3.4熵和熵变3.5Gibbs自由能变反应自发性的最终判据3.6化学平衡,精选,3,热力学：研究某过程中不同形式的能量之间相互转化时遵循的规律。热力学的理论基础：热力学第一、二定律。是人类长期科学实践的经验总结，是不能以任何其他定理、定律为基础进行推导或论证的。,3.1热力学概论,一、什么是热力学？,热力学第一定律解决过程中的能量转化问题；热力学第二定律解决过程能否发生(方向)和进行的限度问题。,精选,4,热力学第一定律解决化学反应过程中的能量问题；热力学第二定律解决反应能否发生(反应的方向)和反应进行的限度问题。,二、化学热力学：用热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随化学过程发生的物理变化,4,反应能否发生及程度能量转化结果热力学第一定律,1.热力学方法：,三、热力学的方法特点和局限性,精选,5,5,讨论大量质点分子的平均行为，即研究物质的宏观性质，所得结论具有统计意义。不考虑个别分子或原子的微观性质和结构。,只考虑过程变化前后的净结果，无需知道反应过程的机理。,只判断过程变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,2.局限性：,不知道反应的机理、速率和物质的微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,精选,6,体系：被研究的直接对象,环境:体系外与其密切相关的部分,一、体系和环境,3.2热力学基本概念,精选,7,封闭体系：与环境有能量交换无物质交换,敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换,体系类型：根据体系与环境的关系,精选,8,孤立体系：与环境无物质、能量交换,有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,精选,9,二、热力学状态及其状态函数,用宏观可测性质（物理量，热力学变量）来描述体系的热力学状态。当体系的一切性质都具有一定数值且不随时间而变时，体系就处于某一状态。（变量即状态函数）,容量性质（又称广度性质）：即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质。特点：具有加合性。如V、m、n（摩尔数）、内能U、焓H、自由能G等,强度性质即是热力学体系中那些由系统中物质的本性决定，而与体系中物质的数量无关的性质。特点：没有加合性。如T、P、粘度等就是强度性质。,1.状态函数可分为两类：,精选,10,2*.状态函数的特点,状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定,状态函数值一定，且相互关联。(2)状态变化,状态函数值也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！（3）循环过程的状态函数改变值为零。,用一句话描述：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,精选,11,始态,终态,精选,12,3.热力学标准状态:-特殊状态,当体系中各种气态物质的分压均为标准压强p(101.325kPa)，固态和液态物质表面承受的压强都等于标准压强，溶液中各物质的浓度均为1mol.dm-3（严格说应为1molkg-1)时体系所处的状态。,热力学标准态（标态）的表示：用右上角加“”表示。如p，C注意：热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有热力学标态。,区别于环境标态：298K，101.325kPa；与理想气体标准状态区分：273K，101.325kPa。,精选,13,等温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。（T1=T2,T=0）等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。（P1=P2,P=0）等容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。（V1=V2,V=0）,可逆(理想)过程：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。,四、途径和过程：,过程：体系从一个状态到另一状态,称体系经历了一个热力学过程。变化前的状态称为始态，变化后达到的状态称为终态。,完成这个过程的具体步骤称途径。途径可包括多个过程。,298K，101.3kPa,298K，506.5kPa,375K，101.3kPa,375K，506.5kPa,恒温过程,途径(II),恒压过程,途径(I),恒温过程,(I),恒压过程,(II),实,际,过,程,实际过程与完成过程的不同途径,始态,终态,精选,15,功：除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功（W）。,五、热和功：,体系状态变化过程中的能量表现形式,热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。Q0,体系吸收热量，Q0,环境对体系做功W0，内能增加,U0吸热，U0体系吸热H0,精选,51,结论：H不是影响化学反应自发性的唯一因素.,H=0自发非自发,混乱度！,H=0的过程也能自发进行：气体扩散,3.4熵和熵变,一、混乱度（也叫无序度）：描述体系中构成物质的微粒排列无规律、不整齐的无秩序程度;其大小与结构微粒可能存在的微观状态数有关,例：理想气体的自由膨胀,真空,若2个分子膨胀后可有4种分布状态，,3个分子膨胀后可有8种分布状态,统计解释：n个分子膨胀后有2n种分布状态，1mol个分子膨胀后有26.0221023种分布状态，,结论：气体的微观状态数增加了，也就是混乱度增加了，分子数目越多，混乱度越大。,例如：学生下课后的状态冰的融化水的汽化墨水在清水中的扩散。,混乱度增加是自发过程，那么自发过程是否是混乱度增加的过程？,二、物质的绝对熵（S）,1.熵的含义表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S,单位J/K），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，有加合性,熵的变化只与始、终态有关，与途径无关。,2.熵与微观状态数的关系:,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系S=klnS-熵-微观状态数(混乱度)k-Boltzman常量,体系的微观状态数愈多(少)，熵值愈大(小)。,玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学家,3.热力学第三定律：任何纯物质的完整有序晶体在热力学零度(0K)时的熵值为零S0(理想晶体，0K)=0J/K,理想晶体:纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）无大气压条件,4.物质的标准摩尔绝对熵Sm(T)使体系中1mol物质从0K变化到一个标准大气压和某温度T时熵的改变量,称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用Sm(T)表示，单位Jmol-1K-1(298K时的值查表),设：A0KATKSm=Sm(T)S0=Sm(T)Sm(T)为绝对值，称绝对熵。,比较fHm与Sm(T)Sm(T)为绝对值，fHm为相对值；单质的fHm=0，而单质的Sm(T)0。,5.物质熵值的一些经验规律:,对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵Sm(g)Sm(l)Sm(s)例：H2O:S298H2O(g)S298H2O(l)188.7Jmol-1K-169.96Jmol-1K-1,物质的熵值随温度升高而增大。例:CS2(l)在161K和298K时的Sm值分别为103Jmol-1K-1和150Jmol-1K-1。,固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时,熵值减少；,压力对气态物质的熵影响较大，压力高，熵值小；,同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大SCuSO4(s)S(对称性高),由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；SO2(g)SO3(g)SNO(g)SNO2(g)SN2O4(g)SCHCH(g)SCH2=CH2(g)SCH3-CH3(g)SCH3Cl(g)HCl(g)HBr(g)HI(g),CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标态，298K时，rGm=+131(kJ/mol)0该条件下，非自发,在标态下，1273K时，rGm1110.53K,CaCO3分解，正向自发.TT转,rGm0,低温自发:T0,rGm(298K)=rHmTrSm=42.3-29812110-3=6.2(kJ.mol-1)0,在298K和标准态下，C2H5OH(l)不能自发的变成C2H5OH(g)。,或rHmo,rSm0，属（+，+）型，TT转=350K,精选,82,(2)373K下：,rGm(373K)=rHmTrSm=42.3-37312110-3=-2.8(kJ.mol-1)0,rSm0，属（+，+）型，高温可自发,精选,85,rHm0，属（-，+）型，任何温度可自发,每一个过程都有其特定的G、H、S。而对于化学反应来说，rG决定化学反应自发进行的方向;rH是化学反应时能量的变化；rS是化学反应时混乱度的变化。,小结,fHmrH