第九章 含氮有机化合物ppt课件VIP

精选,1,第九章含氮有机化合物,第九章含氮有机化合物,回到主目录,返回最近,第一节胺一、胺的分类、命名和结构二、胺的制法三、胺的物理性质四、胺的化学性质五、几种重要的胺六、季铵类化合物第二节芳香族重氮和偶氮化合物一、重氮盐的制备重氮化反应二、重氮盐的性质三、重氮盐的反应及其在合成上的应用四、偶氮化合物和偶氮染料第三节腈一、腈的结构和命名二、腈的性质三、腈的制法四、丙烯腈和己二腈,第九章含氮有机化合物,重点：1、胺的分类和命名、胺的化学性质；胺的碱性和亲核性；胺的鉴别。2、重氮化合物和偶氮化合物的概念；重氮盐的制备重氮化反应。3、重氮盐的性质及其在合成上的应用。,难点：胺的碱性和亲核性；重氮盐的性质及其在合成上的应用。,回到主目录,返回最近,第一节胺,(一)分类,注意：伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔卤代烃（醇）不同。前者是指氢原子被烃基取代的数目；而后者则是指X（OH）所连接的碳原子的类型。例如：(CH3)3COH(CH3)3CNH2叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）,一、胺的分类、命名和结构,回到主目录,返回最近,2.根据分子中与N相连的烃基类别不同，分为脂肪胺和芳香胺。,3.根据分子中所含氨基的数目分为一元胺、二元胺和多元胺。,4.季铵盐与季铵碱：铵盐（NH4+）或NH4OH中的四个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称季铵盐或季铵碱。,回到主目录,返回最近,注意：“氨”、“胺”及“铵”字的用法：表示基字是用“氨”，如：NH2、NH;表示氨的烃基衍生物时，则用“胺”，如：C2H5NH2;表示季胺类化合物用“铵”，如(CH3)4N+Cl-、(CH3)4N+OH-,回到主目录,返回最近,1.衍生物命名法简单胺的命名以胺为母体。是在烃基名称后加胺字，称为“某胺”。“基”可省略。伯胺：先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。对称的仲胺与叔胺：烃基相同时，将取代基的数目加在烃基名称之前，并以胺字作词尾。,不对称的仲胺与叔胺：如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取代物来命名，并选取烃基中最小的写在前面。,(二)命名,回到主目录,返回最近,2.系统命名法：比较复杂的胺，以烃为母体，氨基为取代基。,二元胺和多元胺的伯胺：当其氨基连在直链烃基或直接连在环上时，可称为二胺或三胺。命名时在胺的前面加上氨基的数目。,季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。,回到主目录,返回最近,胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。,(三)胺的结构,回到主目录,返回最近,二、胺的制法,1.氨与卤代烃反应在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。当氨大大过量时，产物以伯胺为主。,（一）氨和胺的烃基化,回到主目录,返回最近,反应历程消除加成历程：,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2作用，卤素被氨基取代生成苯胺。,2.与卤代芳烃反应卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。,回到主目录,返回最近,当卤代芳烃的邻、对位上连有NO2等吸电子基时，卤代芳烃的活性增大，卤代芳烃可作为烃基化剂。,3.氨与醇和酚反应在催化剂（Al2O3等）存在下，氨与醇或酚反应，得到伯、仲、叔胺的混合物。,回到主目录,返回最近,1.硝基化合物的还原硝基化合物在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，也可催化加氢，最后产物为相应的伯胺。（1）金属还原剂还原,(二)由还原反应制胺,（2）催化氢化,回到主目录,返回最近,2.腈和酰胺的还原腈和酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。,回到主目录,返回最近,3醛和酮的还原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。,回到主目录,返回最近,(三)盖布瑞尔合成法,(四)霍夫曼降解法（制伯胺）,将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到伯胺。此法是制取纯伯胺的好方法。,回到主目录,返回最近,三、胺的物理性质伯胺、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与水形成氢键，低级胺可溶于水。叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。,胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如：,某些芳香胺有致癌的作用。,回到主目录,返回最近,四、胺的化学性质,胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子对，能接受一个质子形成铵离子，故胺具有碱性，能与大多数酸作用成盐。,胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。,(一)碱性,回到主目录,返回最近,碱性：脂肪胺氨芳香胺pKb8.40,胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：,脂肪胺：在气态时和在溶液中所显示的酸碱性不同。,在气态时碱性为：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。,回到主目录,返回最近,芳胺的碱性ArNH2Ar2NHAr3N例如：NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb4.759.3813.21中性对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。,在水溶液中，一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理解的。但三甲胺的碱性反而比甲胺弱。这是因为一种胺在水中的碱度不仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度。氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大，胺的碱性越强。在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱。,回到主目录,返回最近,伯胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。,(二)氮上的烃基化反应,回到主目录,返回最近,伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化剂作用，氨基中的氢原子被酰基取代，生成N取代酰胺。叔胺没有N-氢原子，不发生酰化。,(三)氮上的酰基化反应,例如：,回到主目录,返回最近,用途：有机合成上保护氨基酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。例如：,酰基化可以降低氨基的定位活性，但定位效应一致，仍为邻、对位定位基。,回到主目录,返回最近,(四)磺酰化反应（兴斯堡反应）,用途:(1)磺酰化反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺；与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。,回到主目录,返回最近,(2)分离、提纯伯、仲、叔胺在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后a蒸出叔胺；b过滤得到仲胺的磺酰胺c滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。ab的产物经过水解得到原来的胺。,回到主目录,返回最近,(五)与亚硝酸反应,亚硝酸（HNO2）不稳定，只能用时现制。一般反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。不同类型的胺与HNO2作用生成不同的产物。,生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。,（3）叔胺在同样条件下，与HNO2不发生反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以鉴别脂肪族伯、仲、叔胺。,1.脂肪族胺（1）伯胺与HNO2在低温下（0）反应生成不稳定的重氮盐，重氮盐不稳定，放出氮气。,（2）仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。,回到主目录,返回最近,此反应称为重氮化反应。芳伯胺形成的重氮盐较脂肪族伯胺稳定，但也只能存在于溶液中和较低温度下。温度升高到室温，重氮盐也会分解放出氮气。（2）芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状或黄色固体的亚硝基胺。（3）芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺绿色固体。芳胺与亚硝酸的反应也可用来鉴别芳香族伯、仲、叔胺。,2.芳胺（1）芳伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐。,回到主目录,返回最近,(六)氧化反应,1.脂肪胺胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。,具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。,此反应称为科普（Cope）消除反应。,回到主目录,返回最近,2.芳胺芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。,科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。,苯胺用漂白粉氧化呈现紫色，用于苯胺的鉴别。,回到主目录,返回最近,1.卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。,如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一：,(七)芳胺环上的亲电取代反应,方法二：,回到主目录,返回最近,2.硝化反应芳伯胺直接硝化时，氨基易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。例如：,在强酸性条件下，苯胺生成铵盐，硝化时不会被氧化。但成盐后形成的铵基（NH3+）为间位定位基，同时也钝化了苯环，硝化时需在较强烈条件下才能进行。例如：,回到主目录,返回最近,3.磺化反应在180190下，加热苯胺和浓硫酸，即可得到对氨基苯磺酸。,上述反应是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。对氨基苯磺酸分子中同时存在酸性基团（磺酸基）和碱性基团（氨基），故分子内成盐，称为内盐。它为无色晶体，是重要的染料中间体。一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入氨基的邻位。,回到主目录,返回最近,五、几种重要的胺,1.己二胺2.苯胺3.N，N二甲基苯胺4.萘胺,H酸,回到主目录,六、季铵类化合物,（一）季铵盐1.制法2主要用途表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。动植物激素。如：乙酰胆碱有机合成中的相转移催化剂。,回到主目录,返回最近,（二）季铵碱1制法2性质（1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应加热分解反应当-碳上没有氢原子时，分解生成叔胺和水。当-碳上有氢原子时，分解生成叔铵、烯烃和水。当-碳上有多个可发生消除反应的氢原子时，季铵碱热分解主要生成烯烃。,这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。,霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯烃（双键上烷基取代基最少的烯烃）。,回到主目录,返回最近,当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。,用途：霍夫曼降解反应可测定胺的结构,例如：,回到主目录,返回最近,第二节芳香族重氮和偶氮化合物,重氮和偶氮化合物分子中都含有NN官能团。NN官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。通式：(Ar)RN=NR(Ar),若NN官能团的一端与烃基相连,另一端不直接与烃基相连相连的化合物,称为重氮化合物。,回到主目录,返回最近,一、重氮盐的制备重氮化反应,说明：重氮化反应必须在低温（05）进行下（温度高重氮盐易分解放出氮气）。若环上具有-NO2或-SO3H等的芳伯胺可以高一些（4060）温度进行重氮化反应。进行重氮化反应时，一般将芳伯胺溶于HCl或H2SO4中，在冰冷却下加入NaNO2溶液，反应时酸要求过量，以避免生成的重氮盐与未起反应的芳胺发生偶合反应。亚硝酸不能太过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。可用淀粉KI试纸检验过量的HNO2，当试纸显蓝色时，表示重氮化反应已到终点。,定义：在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。,回到主目录,返回最近,重氮盐溶于水，不溶于有机溶剂。重氮盐的化学性质十分活泼。受热、光照、遇铜、铅等金属离子或遇到氧化剂时，均能被分解破坏，放出氮气。,二、重氮盐的性质,三、重氮盐的反应及其在合成上的应用重氮盐的化学性质活泼，通过重氮盐可以把氨基转换成许多其他基团。因此，重氮盐的转换反应是有机合成中的一类重要的反应。重氮盐的反应主要为两类：一类是重氮基被其他的原子或基团取代，同时放出氮气，称为放氮反应；另一类是重氮基保留在分子中，无氮气放出的反应，称为保留氮反应。,回到主目录,返回最近,1.取代反应放氮反应重氮基在不同的条件下，可以被羟基(-OH)，甲氧基(-OCH3)卤素（X）、氰基(-CN)、氢原子等取代。,（1）被卤素取代,此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴的引入用桑德迈尔法。,回到主目录,返回最近,（2）被氰基取代重氮盐与CuCN的KCN水溶液作用，重氮基被氰基取代生成苯甲腈。由于氰基很容易水解为羧基，利用此反应可将氨基转换成羧基。另外，可从腈制备胺。,（3）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚，并放出氮气。,回到主目录,返回最近,说明：此反应一般在40%50%的硫酸溶液中进行，目的是防止未起反应的重氮盐和生成的酚发生偶合反应。加热煮沸促进重氮盐水解，也是防止偶联反应发生。重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。,在有机合成中，常利用这个反应把氨基转变为羟基，从而制备一些不能由芳磺酸盐碱熔制得的酚类。例如：合成间溴苯酚，不能用碱熔法法，因碱熔时，溴原子也会被取代。只能采用以下途径：,回到主目录,返回最近,（4）被氢原子取代重氮盐与许多还原剂（如乙醇、次磷酸、甲醛碱溶液等）作用，则重氮基被氢原子取代。因此，可以通过此反应将芳环上的氨基或硝基除掉。,这个反应提供了一个从芳环上除去NH2的方法。从以上的反应可以看成，它们的共同特点：均有氮气放出，故取代反应又叫放氮反应。应用：利用上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。,回到主目录,返回最近,例1：从苯制备1，3，5三溴苯此转变不能用苯直接溴化制取。需先引入一个强邻、对位定位基，使溴原子进入苯环邻、对位。然后此基团又易除去，氨基符合要求。,回到主目录,返回最近,例2：由硝基苯制备2，6-二溴苯甲酸,回到主目录,返回最近,2保留氮的反应分子中的两个氮原子保留在产物分子中。（1）还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼盐酸盐，在加碱即得苯肼。,苯肼为无色油状液体，不溶于水，有强碱性，在空气中易变黑，有毒。是羰基化试剂，也是合成药物及染料的原料，如合成“安乃近”。,回到主目录,返回最近,（2）偶合反应在低温时，重氮盐与酚或苯胺在弱酸、中性或碱溶液中作用，失去一分子HX，由偶氮基(N=N)将两个分子偶合起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应。偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。,偶合反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。,回到主目录,返回最近,与酚偶合重氮盐与酚在微碱性溶液中很快发生偶合反应。反应在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。,但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶合反应。,回到主目录,返回最近,与芳胺偶联反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：a在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。b若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶合反应就难进行或很慢。,偶合反应总是优先发生羟基或氨基的对位，若对位被占，则在邻位上反应，若邻、对位都被基团取代，只剩下间位时，偶合反应也不会在间位发生。,回到主目录,返回最近,重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的酚或芳香胺偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶合反应有利。所以在进行偶合反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。,回到主目录,返回最近,芳香族偶氮化合物一般都具有颜色，性质稳定。许多偶氮化合物都是优良的染料，被称为偶氮染料。这类染料不仅品种多，而且产量大。从黄到黑，各色品种俱全，其中又以黄、橙、红、蓝品种最多，色调最为鲜艳，广泛用于棉、毛、丝、麻织品以及合成纤维的染色，也用于塑料、皮革、橡胶制品的染色。纺织行业所使用的染料中大约70%为偶氮染料，包括了直接、酸性媒染、活性、中性、阳离子、分散、不溶性偶氮染料等。,四、偶氮化合物和偶氮染料,回到主目录,返回最近,（一）直接染料染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中进行染色，多为带有磺酸或羧酸等水溶性基团的偶氮染料。例如：,直接湖蓝5B是一种双偶氮染料，5B中含有四个磺酸基，故可溶于水，能直接染色，经处理后，是色泽鲜艳