第2章 晶体结构-2PPT课件VIP

1,本节课重点1、典型AX型化合物的结构特征2、典型AX2型化合物的结构特征,2,作业,a,c,b,(100),a,a,b,b,c,c,(110),(111),3,4,内容回顾（单质金属晶体）,5,2.2二元无机化合物的晶体结构,总的轮廓AX型结构AX2型结构A2X3型结构,6,2.2.1总的轮廓,7,晶体结构可以通过晶胞的大小与形状、原子（离子）的紧密堆积方式、原子（离子）填充空隙的类型及位置、配位数及配位多面体的配置方式及其他需要的信息来描述。最常用的方法有坐标系法、密堆积法、配位多面体配置法。在这里讨论时以密堆积法为主，辅以坐标系法、配位多面体配置法。,8,一般从以下几方面分析晶体结构：晶体所属的晶系晶体中质点的堆积方式及空间坐标配位数、配位多面体及其连接方式晶胞分子数空隙填充情况键力分布,9,（1）确定负离子堆积方式。若以面心立方形式堆积，则负离子占据立方体的8个顶角和6个面心的位置。负离子的坐标为：000，0，0，0。四面体空隙由相交于一个顶角的三个面的面心和该顶角围成，共8个，坐标为：，。八面体空隙有两种，一是由6个面的面心围成，坐标为；另一类是由垂直且相交于一条棱的两个平面的相邻4个面心和该棱的两个顶点围成，其中心位置在晶胞12条棱的中心，坐标为00，00，00，其余等效。这些空隙被正离子全部或部分填充。,晶体结构分析步骤：,晶体结构中几何环境和物质环境皆相同的点称为等同点,10,面心立方点阵中的间隙,11,（2）根据r/r值，确定正离子的配位数。若比值在0.2250.414之间，正离子的配位数为4，则正离子填充于四面体空隙；若比值在0.4140.732之间，正离子的配位数为6，则正离子填充于八面体空隙。对于一般化学式为AmXn晶体，正、负离子的配位数有以下关系：mCNAnCNX。如果组成晶体的质点极化影响显著，则要考虑极化对配位数的影响。（3）计算正离子在四面体或八面体空隙中的填充率（P）。在面心立方晶胞中，四面体或八面体空隙的位置固定，正离子填充在这些空隙中，因此，通过填充率的讨论，能够确定正离子在晶胞中的位置。,12,2.2.2AX型结构,AX型结构主要有CsCl、NaCl、ZnS、NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl、NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属。大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系。只有少数化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF、LiF、LiBr、SrO、BaO等。,13,AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系,14,属于立方晶系面心立方点阵。Cl-离子位于面心立方点阵的阵点位置,r/r=0.639，Na+的配位数为6，填充于全部八面体空隙中(P=1),即分布于晶胞的体心与12条棱的中心。相当于Na+位于另一套立方面心点阵的阵点上,两个点阵相距1/2晶棱距离，交迭在一起组成NaCl结构。,一、NaCl型结构,重点,15,Na+和Cl-的配位数均为6，一个晶胞内含4个NaCl分子，因此每个晶胞有4个Na+和4个Cl-，坐标为：Na+：，00，00，00Cl-：000，0，0，0,NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。,16,常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。,例计算MgO在(111)、(110)、(100)晶面上离子排列的面密度，晶体的空间利用率及密度（已知O2-半径为0.132nm、Mg2+半径为0.080nm）。,17,属立方晶系简单立方点阵。Cs+和Cl半径之比为：0.169nm/0.181nm0.933。Cl离子构成正六面体，Cs+在其中心，Cs+和Cl的配位数均为8。键性为离子键。一个晶胞内含Cs+（）和Cl（000）各一个。CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。,二、CsCl型结构,重点,18,属于立方晶系面心立方点阵。闪锌矿中S2按面心立方排列。r/r=0.436，理论上Zn2的配位数为6，由于Zn2具有18电子构型，而S2半径大，易于变形，Zn-S键具有相当程度的共价键性质，因此，Zn2的实际配位数为4，即填充于四面体空隙。,三、立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构,重点,19,S2的配位数也为4，一个晶胞内含有4个ZnS分子，晶胞内S2的坐标为：000，0，0，0空隙填充率P=1/2，分别占据面心立方晶胞8个顶角部位的4个四面体空隙，其坐标为：,，。常见闪锌矿型结构有Be、Cd、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等,20,7,21,晶胞结构,（001）面上的投影,多面体图,22,属六方晶系；S2-按六方紧密堆积形式分布；r/r=0.436，但因极化Zn-S键具有相当程度的共价键性质，配位数均为4，Zn2+占据四面体空隙的1/2。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成。,四、六方ZnS（纤锌矿，wurtzite）型结构,1、结构解析,重点,23,Zn2+坐标：005/8，2/31/31/8S2-坐标000，2/31/3闪锌矿与纤锌矿晶体结构的区别主要在于二者的ZnS4四面体层的配置情况不同，闪锌矿是ABCABC堆积，纤锌矿是ABAB堆积。,24,某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方ZnS的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。,2、纤锌矿结构与热释电性及声电效应,了解,25,纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II与IV族，III与V族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。,26,具有立方和六方ZnS结构的二元化合物,27,AX型化合物的结构变化,NaCl、CsCl是AX型离子化合物的主要结构型式.ZnS是AX型共价化合物的主要结构型式.AX型化合物的结构型式随组成者的大小关系与离子极化性能而递变的一般规律如下:极化:弱-强负离子:小-大正离子:大-小电子构型:惰性气体构型-非惰性气体构型配位数:8643CsClNaClZnS层状结构BN,28,2.2.3AX2型结构,AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。,29,AX2型结构类型与r+/r-的关系,30,一、萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构,CaF2属立方晶系面心立方点阵。Ca2+形成面心立方堆积。r/r=0.975，Ca2+配位数为8，Ca2+位于F构成的立方体中心。根据公式mCNAnCNX计算，F的配位数为4，F填充于Ca2+构成的全部四面体空隙中，即F占据晶胞全部四面体空隙。晶胞分子数为4。Ca-F的结合键：离子键,重点,31,晶胞结构,CaF8多面体图,晶胞中仅一半立方体空隙被Ca2+所填充，这些立方体空隙为F-以间隙扩散的方式进行扩散提供了空间，并且所有的Ca2+堆积成的八面体空隙都没有被离子填充，因此，CaF2晶体中存在阴离子间隙扩散机制。,32,CaF2与NaCl的性质对比：F半径比Cl小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808，密度2.16，水中溶解度35.7。萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在111面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于111面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。,结构-性能关系,莫氏硬度：滑石1、石膏2、方解石3、萤石4、磷灰石5、正长石6、石英7、黄玉8、刚玉9、金刚石10,33,常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。碱金属元素的氧化物R2O、硫化物R2S、硒化物R2Se、碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反结构（反同形体）。,34,内容回顾,35,36,37,二、金红石（TiO2）型结构,金红石结构属于四方晶系（a=bc，=90）,Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。,难点,38,因r/r=0.522，Ti4+的配位数为6；Ti4+与之配位的四个O2-的键长和另两个O2-键长不等，所以，O2-作畸变的六方紧密堆积排列。Ti4+填充于八面体空隙中，填充率P=1/2。,Ti4+坐标为：000，1/21/2O2-坐标为：uu0，(1-u)(1-u)0，(0.5+u)(0.5-u)1/2，(0.5-u)(0.5+u)1/2,39,TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿（正交晶系）和锐钛矿（四方晶系）两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有SnO2、MnO2、CeO2、PbO2、VO2、NbO2等。TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。,40,2.2.4A2X3型化合物,A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中代表性的结构有刚玉（corundum）型结构，稀土A、B、C型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势。,41,A2X3型结构类型与r+/r-的关系,B2O3,CN=3,CN=6,刚玉,Al、Cr、Fe,C型稀土氧化物,B型稀土氧化物,A型稀土氧化物,MnScIn,Ln-Nd,Sm-La,0.42,0.52,0.78,O,S,Se,Te,r+/r-,CN=7,42,刚玉（-Al2O3）型结构,刚玉，即-Al2O3，天然a-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称红宝石（含铬），呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。属于三方晶系（a=b=c，=90）。由于其单位晶胞较大且结构复杂，现以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构，,可近似看作O2-作六方紧密堆积ABAB排列,r/r=0.431，Al3+配位数为6,填充在O2-组成的八面体空隙中，但仅填充2/3的八面体间隙。每个晶胞有6个O2-和4个Al3+。,难点,43,可近似看作O2-作六方紧密堆积ABAB排列,r/r=0.431，Al3+配位数为6,填充在O2-组成的八面体空